[发明专利]钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的成型方法，本发明还涉及一种由该方法得到的成型钛硅分子筛，本发明进一步涉及该成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化和醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性。钛硅分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

但是，当采用固定床反应工艺时，需要将钛硅分子筛成型并使成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度，否则成型钛硅分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉末，这些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也增加了生产的危险性；另一方面若这些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离复杂化。

为了提高成型钛硅分子筛的抗破碎强度，传统的钛硅分子筛成型主要依靠增加粘结剂的量来提高强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型钛硅分子筛中钛硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性和产物的选择性。

因此，如何在确保成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度的前提下，使其具有更高的催化活性仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的钛硅分子筛成型方法很难同时使成型钛硅分子筛兼具较高的抗破碎强度和高的催化活性的技术问题，提供一种钛硅分子筛的成型方法，由该方法得到的成型钛硅分子筛不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的催化活性。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，如果将经焙烧的钛硅分子筛用制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液进行水热处理，然后将水热处理得到浆液进行成型，由此得到的成型体不仅具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。

根据本发明的方法，钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性硅物种能够为成型提供粘结剂源，因而无需额外制备或添加粘结剂源（如硅溶胶）。并且，用晶化母液对经焙烧的钛硅分子筛进行水热处理而得到的成型钛硅分子筛，在具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。

另外，根据本发明的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。

本发明中，术语“钛硅分子筛”与术语“成型钛硅分子筛”相对，是指未成型的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛原粉。

本发明中，术语“含水混合物”可以为水溶液，也可以为以水为分散介质的悬浮液，还可以为以水为分散介质的乳状液。

根据本发明的方法，进行水热处理的钛硅分子筛为经焙烧的钛硅分子筛。即，进行水热处理的钛硅分子筛为经焙烧活化的钛硅分子筛。与直接将未经焙烧的钛硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后成型得到的成型钛硅分子筛相比，将经焙烧的钛硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后进行成型而得到的成型钛硅分子筛不仅孔体积（孔容）更大，而且具有更高的催化活性。

将钛硅分子筛进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃，优选为500-650℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2～6小时。