[发明专利]一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法

说明书

技术领域    

    本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域，具体涉及一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法。

背景技术    

糠醛是一种重要的化工原料，我国主要以玉米芯等农副产品下脚料为原料进行生产，在糠醛生产过程中，伴有大量糠醛废渣产生，每吨糠醛产品排出10吨以上残渣，我国每年排放糠醛废渣近三千万吨。因此，充分利用糠醛渣资源生产高附加值的产品，不仅可以提高糠醛生产企业的经济效益，还可以解决大量糠醛渣堆放造成的环境污染问题。目前已经报道的糠醛渣用途主要包括：直接作为燃料与煤混烧；以作为酒精(CNI01413016)或乳酸(CN102286553)发酵的原料；可以用来生产活性炭(CN88101457)和腐植酸(CN102517338)；还可以用来提取合成羧甲基纤维素钠(CN102887957)等。

乙酰丙酸乙酯又名戊酮酸乙酯或4-酮基戊酸乙酯，它的分子中含有一个酯基和一个羰基，具有良好的反应性，能够进行还原、水解、缩合、亲和加成等多种反应。利用这些特性，乙酰丙酸乙酯不仅可应用于溶剂、香料、油品添加剂和增塑剂等，还可作为重要的医药、化工原料。此外，乙酰丙酸乙酯还可以作为一种新型的液体燃料添加剂，它以20%的比例添加在柴油中时，可以使柴油的燃烧更清洁、润滑性更好，并能够降低硫含量，产品符合美国 ASTMD-975的柴油标准。

纤维素生物质在酸性催化剂作用下，可在乙醇反应体系中直接降解转化生成乙酰丙酸乙酯。常用的酸催化剂多为液体无机酸（硫酸、盐酸等），虽然无机酸催化效率较高，但存在酸液浓度高、酸无法回收、腐蚀设备、污染环境等不足。近年来，固体酸催化剂因具有可循环利用、易于产物分离、对设备无腐蚀等优点开始受到关注，但已报到固体酸存在催化效率低、重复使用次数少、易失活等不足，开发新型的催化体系成为生物质制备乙酰丙酸乙酯关键问题。

发明内容    

本发明的目的在于采用一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法，该方法采用了新的催化体系，提高了产率。

本发明采用以下技术方案：

一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法，在乙醇中，采用固体酸和液体酸作为催化剂催化糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯。

具体步骤如下: (1)将糠醛渣与乙醇混匀；(2)然后加入固体酸催化剂和液体酸，在190~230℃反应1~3 h；(3)反应结束后，降至常温，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸乙酯。

所述糠醛渣占乙醇的质量百分比为1.0~5.0%，所述固体酸占乙醇的质量百分比为1.0~3.0%，所述液体酸（以酸分子计）占乙醇的质量百分比为0.05~0.1%。

所述固体酸为以分子筛为载体的S₂O₈^2-/ZrO₂固体酸，该固体酸通过下述方式制备获得：用蒸馏水溶解ZrOCl₈·8H2O将其配制成0.2 mol/L的溶液，取配制好的溶液8 mL，向溶液中加入2 g分子筛，用25~28 %浓氨水调节溶液的 pH 至10，陈化24 h后抽滤，然后于110 ℃烘干12 h，并将滤饼研细，在0.5 mol/L (NH4)₂S₂O₈溶液中浸渍1 h后抽滤，然后烘干研细，并在500 ℃下焙烧3 h。

液体酸为盐酸或硫酸。

乙醇是95%浓度(v/v)的乙醇或无水乙醇。

糠醛渣为玉米芯等纤维素类物质稀酸水解半纤维素之后固液分离的残渣。

本发明采用糠醛渣为原料，采用分子筛固体酸和液体酸为复合催化剂，共催化糠醛渣生成乙酰丙酸乙酯。与现有技术相比具有以下优点：一是采用分子筛固体酸与液体酸复合催化剂，不仅解决了分子筛固体酸催化效率低、易失活、重复次数少的缺点，而且保留了分子筛固体酸催化剂的优点，并且提高了整个反应的催化效率，缩短了反应时间；二是液体酸在反应体系中的浓度小于0.1%，属于极低酸浓度，该浓度下的酸不腐蚀设备，酸液不需回收，符合绿色化工的要求；三是由于采用了复合催化剂，固体酸催化剂的用量减少，降低了生产成本。本发明的实现不仅可实现糠醛渣变废为宝，也可以解决糠醛渣废弃物的环保问题，有利于提高糠醛生产企业的经济效益。

具体实施方式 

实施例1: