[发明专利]一种介孔活性炭的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种利用“离子热炭化-CO₂活化”两步法制备介孔活性炭的方法。

背景技术

活性炭因具有高比表面积、微孔-大孔结构和低密度等优点而受到关注。目前已广泛应用于催化剂载体、能源储存、吸附和分离等技术领域。生物质包括椰子壳、竹屑和木材都可用作生产活性炭的原料。活性炭的表面形貌和孔结构形态决定了它在新兴领域的应用。因此，设计和构建活性炭的特殊结构显得尤为重要。作为高温热解（～800℃）的替代工艺，水热炭化（>200℃）工艺已经用于制备具有特殊结构特征的功能化活性炭材料（Sevilla et al.Carbon,2009;47(9):2281）。现在已经有一系列活性炭经水热炭化制备，通常以碳水化合物为原料，制备温度为170～240℃，得到了高度均一的球形碳颗粒（0.4～0.6μm）。但该工艺仍然存在一些缺点，如需高压设备、产品结构单一等。此外，通过该工艺难以制得碳膜结构的炭材料（Lee et al.Carbon2010;48(12):3364）。

日前，离子液体作为溶剂应用的前景被广泛看好。离子液体定义为由阴离子和阳离子组成的熔点低于100℃的盐。离子液体的阴阳离子能够与底物形成氢键，从而快速、高效地溶解底物，并表现出热稳定性好、不挥发、无蒸汽压和沸点高的优点。虽然，离子液体作为反应媒介用于材料合成已经有一段时间，但用于制备多孔碳材料并不多见。离子液体能够在室温常压条件下，作为反应媒介用于生物质的炭化反应。基于离子液体作为炭化前驱体的离子热炭化工艺，所得到炭材料的结构会受到初始离子液体结构的影响，且离子液体价格昂贵，阻碍了离子热炭化工艺的实际应用。

以葡萄糖、纤维素、木质素和竹粉等生物质为原料，经离子热碳化工艺，在低温常压下即可形成以酚类芳香环的多孔碳。此类多孔碳功能化基团如羟基、羰基等含量高，热稳定性差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用碳水化合物或生物质经“离子热炭化-CO₂活化”两步法制备具有特殊结构的介孔活性炭的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

本发明的技术方案是基于以下认识：

离子液体中的阴离子如Cl^-能够与葡萄糖等碳水化合物的羟基质子形成氢键，因而在脱水炭化过程中起到促进作用，从而提高脱水效率、降低脱水炭化温度。而酸性离子液体如[BSMIM][HSO₄]既可用作底物的溶剂，又可以对脱水炭化起到催化作用。该类催化剂的阴阳离子均含有硫酸氢根，具有类似于硫酸的酸强度。因此，碳水化合物在酸性离子液体中的脱水炭化反应与已报道的水热炭化相似，被称之为离子热碳化。在炭化过程中伴随分子间氢键的形成、醇缩反应及芳香环结构的形成（如C=O，C=C，C-O-C芳香环C-O-H）。通过离子热碳化产生的活性炭，由于制备温度低导致热稳定性差。为了提高活性炭的热稳定性，同时保留原有的功能活性基团，进一步CO₂活化是一种理想的选择。

一种介孔活性炭的制备方法，包括以下步骤：

（1）以碳水化合物、木质或竹质中的一种作为起始原料，将起始原料溶解在酸性离子液体中或是酸性离子液体与表面活性剂的混合液中，溶解温度为60～90℃，溶解时间为10～60min；其中，起始原料与酸性离子液体质量比为1:5～20；在酸性离子液体与表面活性剂的混合液中，表面活性剂与酸性离子液体质量比为1:10～40；

（2）将反应器温度升至150～200℃进行离子热炭化反应，反应时间1～5h；加入去离子水停止反应，并采用水和乙醇交替洗涤，除去黑色固态物所吸附的离子液体，将所得固态物在80～105℃条件下烘干，得初级炭化产物；

（3）将初级炭化产物置于炭化炉中，通入CO₂置换容器内的空气，CO₂流速为5～30ml/min，置换时间为15～30min；然后以5～15℃/min的加热速率，将炭化炉温度升至500℃，并在此温度下活化1～10h，得介孔活性炭。

步骤（1）中所述的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO₃HMIM][HSO₃])或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BSO₃HMIM][CF₃SO₃])中的一种。