[发明专利]通过烷基化进行聚(环氧乙烷)官能化的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年8月1日提交的美国临时专利申请61/678,486的优先权，该临时申请通过引用并入本文。

关于政府支持的声明

本文所述和要求保护的发明是部分地利用美国能源部基于合同号DE-OE0000223提供的基金完成的。政府拥有本发明的某些权利。

背景技术

技术领域

本发明一般地涉及通过使用经取代的金属氨基化合物（metalamide，MAd）碱进行烷基化而使含羟基的高分子量聚合物（HMP-OH）官能化的方法。本文公开的新方案还可用来合成用于受控自由基聚合的基于PEO的大分子引发剂。

纳米结构化的聚合电解质可用于锂电池中，以通过将锂离子转运限制到离子导电的层状域（lamellardomain）而改善安全性和循环寿命。这种结构可通过含有至少两个不同的相—硬质结构相和软质离子导电相—的二嵌段或三嵌段共聚物的自组装而形成。可能是PEO或基于PEO的软质相提供了用于锂离子转运的纳米域；通常是高T_g聚合物的硬质相为聚合电解质薄膜的机械稳定性提供了纳米域，并且防止形成可能以其它方式由阳极向阴极生长，从而使电池短路的锂枝晶（lithiumdendrite）。这样的基于PEO的聚合电解质的一个实例是PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯（PS）（硬质组分）与PEO（离子导电组分）相分离，以形成用于锂电池的纳米结构化嵌段共聚物电解质。

难以建立以工业规模生产这类嵌段共聚物的合成途径，尤其是可重现的、安全的且经济的途径。一般而言，基于PEO的嵌段共聚物是由基于PEO的大分子引发剂生长而成的，该大分子引发剂又是由α,ω-二羟基PEO获得的。最常见的是，在弱碱如三乙胺（Et₃N）的存在下，通过用酰基卤（acidhalide）对末端羟基进行简单酯化而生成基于PEO的大分子引发剂。例如，在Et₃N的存在下α-溴异丁酰溴与OH-PEO-OH的反应导致生成在链末端具有α-溴异丁酰基的大分子引发剂。该反应是高放热的，所以可使用相对较低的温度和较短的时间进行，而仍获得较高产率。一旦大分子引发剂就位，多个乙烯基单体可通过原子转移自由基聚合（ATRP）而聚合，从而生成多种三嵌段共聚物。遗憾的是，通过该方法获得的酯连接物易受水解作用的影响，即便是在弱酸或弱碱的条件下。此外，含有酯基的嵌段共聚物电解质在与强还原剂锂金属接触时容易降解，从而使得由这一方式产生的电解质不适合锂电池。

用于合成PEO大分子引发剂的另一方法是使用亲电子引发剂如α-溴异丁酰溴来终止活性链PEO（见Mahan,S等人.Macromol.Chem.Phys.2003,204,1047-1055）。这也生成了聚合物组分之间的酯连接物，使得它不适合供锂电池使用的电解质的合成。

醚连接物比酯基更稳固，但不易于合成，因为醚键的形成需要比酯键更强的碱和更严格的条件（例如，更长的反应时间，升高的温度）。此外，高分子量聚合物在这样的高温处理条件下可能会降解。

已知有几种反应可利用醚连接物生产PEO大分子引发剂，但其中大多数反应存在缺点。例如，用于PEO烷基化的常用氢氧化物，氢氧化钾（KOH）和氢氧化钠（NaOH），仅溶于极性溶剂如DMF、DMSO、水和甲醇中。烷基化后，很难从官能化的PEO中除去此类极性溶剂和过量的氢氧化物，即使在多级纯化之后。

PEO也可使用氢化物如氢化钠（NaH）（见Bosman,A.W.；Frechet,J.M.N.；Hawker,C.J.Polym.Mater.Sci.Eng.2001,84,376）和氢化钾（KH）进行烷基化；然而，这些试剂是引火的（pyrophoric），并且对于大规模生产使用来说不安全。而且，从PEO中除去氢氧化物（使用氢化物进行烷基化的副产物）极其困难。

类似地，有机金属碱，如由高引火性钾金属原位合成的萘钾（potassiumnaphthalenide）和二苯甲基钾，可用于PEO烷基化。这些碱在暴露于空气时具有高反应性和可燃性，并且无法从市场上获得，从而使得它们对于大规模烷基化而言是非常贫乏的候选物。

需要一种用于使具有自由基引发基团的PEO烷基化的有机碱，该有机碱在普通有机溶剂中高度可溶、有效、安全、便宜、容易获得，并且适合以商业规模官能化PEO。更重要的是，该碱不应影响PEO的稳定性。

发明内容