[发明专利]一种凹型聚丙烯腈纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈纳米粒子，特别是涉及一种凹型聚丙烯腈纳米粒子及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈具有结晶性，广泛应用于制备聚丙烯腈纤维，俗称腈纶。用于聚丙烯腈纤维的聚丙烯腈为微米级，纳米级聚丙烯腈被发现在制备超滤膜、酶的固化、碳纳米球、催化剂载体和颜料包裹等方面具有优异的独特性能而备受关注。凹型聚丙烯腈（PAN）纳米粒子属于非球型中空纳米粒子，兼具了中空粒子和纳米粒子的优点，具有更高的比表面积、更低的密度及优异的光学性质和机械性能等特点，因而具有广泛的应用前景。

近年来，国内外学者已研究发展了多种聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，包括以压缩二甲醚（Dong Woo Cho,et al.Colloid Polym Sci.2009,287:179–188）或超临界二氧化碳（Zi Wang,et al.Polymer.2006,47:7670-7679）为溶剂进行沉淀聚合、采用微乳液聚合（Young Ho Kim,et al.Fibers and Polymers.2011,12(8):989-996、G.V.Ramana Reddy,et al.Journal of Applied Polymer Science.2004,94:739–747）、乳液聚合（Lior Boguslavsky,et al.Journal of Colloid and Interface Science.2005,289:71–85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1）等方法。但是，以超临界二氧化碳和压缩二甲醚作为溶剂的沉淀聚合法需要特定的设备以及高温高压的苛刻条件，并且单体转化率只有40%；采用微乳液聚合法时其单体转化率也只有40%。

模板法是制备各种形状中空粒子最常用的制备方法（Mandal TK,et al.Chem Mater.2000,12:3481-3487、Antipov AA,et al.Langmuir.2002,18:6687-6693、Park MK,et al.Langmuir.2001,17:7670-7674），通常的做法是先用种子乳液聚合法获得核壳粒子，再通过去核获得目标形状中空纳米粒子，并可分为软模板法和硬模板法两类。以聚合物、无机氧化物、金属单质等为模板的硬模板法制备方法较成熟、粒径均一、结构可控，但硬模板法去除模板内核的后处理过程比较复杂，通常必须采用灼烧或溶解等手段，这使制备过程变得复杂且效果变差、效率降低，增加了规模化生产的难度和生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种粒径为100～150nm的凹型聚丙烯腈纳米粒子的制备方法，该方法单体转化率较高，合成工艺简单、后处理过程简便易操作、生产成本低。

本发明采用细乳液聚合法，首先制备丙烯腈单体细乳液，然后在指定温度下加入水溶性引发剂，细乳液聚合得到模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）/聚丙烯腈半包覆核壳结构纳米粒子，真空干燥除去模板液滴（十六烷/未反应丙烯腈单体）得到凹型聚丙烯腈纳米粒子。本方法所得凹形聚丙烯腈乳胶粒子粒径约为100～150nm，单体转化率较高。本方法只需一步细乳液聚合反应，即可制得凹型聚丙烯腈纳米粒子，合成工艺简单，聚合过程更平稳，易于控制，操作简便。本方法中丙烯腈单体液滴既是构建凹型纳米粒子的模板，又为构建聚丙烯腈壳层提供反应物，后处理过程只需真空干燥，简便易操作。本方法中十六烷既是助稳定剂又是模板物质，无需加入额外的模板物质，降低了生产成本，减少对材料应用性能的影响。

细乳液聚合是在助稳定剂和乳化剂的共同稳定作用下，依靠高剪切力或高压均质化工艺得到亚微米级单体液滴，并使单体液滴成为主要成核场所的聚合方法。单体液滴既是反应场所又是单体存储仓库。这种成核方式使得聚合过程更平稳，对聚合条件更宽容，易于控制。乳化剂在液滴表面形成覆盖层，控制液滴的大小，阻止液滴间的聚并，但是为抑制胶束成核及稳定均相成核，其用量不能够超过其临界胶束浓度；助稳定剂主要通过提高单体液滴渗透压以抑制单体细乳液的扩散沉降和Ostwald熟化效应（单体从小液滴向大液滴扩散以降低体系的表面能，从而使细乳液体系失稳）从而强化液滴成核。