[发明专利]用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料的技术领域，具体涉及一种多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

现代社会的主要能量来源依然是化石燃料，化石燃料燃烧产生的能量占总能量需求的85%，但化石燃料燃烧时产生大量的CO₂从而造成温室效应。在过去的半个世纪中，大气中的CO₂浓度从3.10×10^-4mol/L增长到3.80×10^-4mol/L，对全球气候及生态平衡造成很大的影响，导致了严重的环境和生态问题，将威胁人类生存。同时，CO₂作为一种重要的C1资源，在工业合成中具有重要的应用。选择性吸附储存CO₂对防止温室效应的恶化及提高CO₂的使用效率有重要意义。

金属有机骨架多孔材料（Metal-Organic Frameworks,MOF）具有很大的比表面积、永久的孔结构和可调节的孔形状及大小，可广泛应用于吸附和分离领域。其对CO₂也有一定的选择吸附能力，能够实现CO₂的捕获和分离，但其吸附量和选择性仍然较低，使金属有机骨架多孔材料在高效吸附分离CO₂的应用中受到限制。

PCT申请(指定中国)200680048735.5公开了一种MOF在压力摆动吸附中的应用，该方法将氢流在高吸附压力(20-50个标准大气压)下在金属有机骨架材料上通过，产生具有降低的烃含量的流出物流，该方法采用了包含金属有机骨架材料的多个吸附床并使压力顺序地通过床循环以形成连续过程。这种方法需要高压条件达到分离的目的，步骤复杂且成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服多孔金属有机骨架材料的吸附量和选择性较低，分离条件为高压成本较高的缺点，提供了一种用于CO₂吸附与分离的新型多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法；本发明的多孔铜金属有机骨架材料具有高热稳定性，很大的比表面积，活化后具有活性金属中心，孔道表面修饰有氨基与均草怕津基团，从而有良好的CO₂储存性能；其制备方法简单、产率高。

本发明所述的多孔铜金属有机骨架材料，是2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津铜。

本发明的具体技术方案如下。

一种用于CO₂吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为Cu₃(C₃₀H₁₅N₁₀O₁₂)(H₂O)₃，其结构式如下：

该多孔铜金属有机骨架材料属四方晶系，I4/m空间群。

本发明提供了一种用于CO₂吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料的制备方法：将硝酸铜或高氯酸铜与有机配体2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津（C₃₀H₁₈N₁₀O₁₂，TDPAH）溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，于60～140℃反应12～72小时得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到纯化的多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体；最后将多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体浸泡在甲醇中2～3天，过滤后真空干燥1～10小时，得到多孔铜金属有机骨架材料；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的1～2种；有机配体（TDPAH）、硝酸铜或高氯酸铜、有机溶剂及水的摩尔比为1∶0.4～10∶500～1500∶500～1500。

最后一步为活化过程，目的是去掉与铜离子配位的端基H₂O分子，使其变为活性金属中心。

本发明对多孔铜金属有机骨架材料的CO₂储存能力进行了测试。具体的测试步骤和结果为，（1）将活化得到的多孔金属有机骨架材料在100℃～150℃条件下，由普通油泵抽真空处理2～20小时，真空度小于10^-3mmHg；（2）在20～30℃和1大气压力下，对上述材料进行储存CO₂能力测试，CO₂存储量达到100～120cm³g^-1。