[发明专利]一种核壳结构纳米二氧化钛/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种含氟织物整理剂的制备方法，具体涉及一种核壳结构纳米二氧化钛/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液及其制备方法。

背景技术

有机氟聚合物因氟元素的特性而具有优异的耐溶剂、耐油、耐气候、耐高温、耐化学品、表面自洁等性能，在高分子材料中占有十分重要的地位。有机氟改性丙烯酸树脂在保持聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘接性的基础上，同时具有有机氟聚合物的高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、憎水和憎油性，被广泛用于纺织品的防水整理、拒油整理和防污整理等。近年来，基于环保和资源的要求，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液成了研究的热点。目前含氟聚丙烯酸酯乳液主要采用小分子乳化剂来制备，然而，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在乳液成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等，并且含乳化剂的废液会对环境造成污染。

无皂乳液聚合制得的胶粒具有尺寸均匀、表面洁净、不含小分子乳化剂等特点，与传统乳液相比，无皂乳液涂膜具有更好的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能。目前，采用无皂乳液聚合技术制备含氟聚丙烯酯乳液织物整理剂的方法主要有以下两种：（1）采用离子性单体参与共聚制备性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂，这种方法存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低等缺点。（2）加入助溶剂法可制得具有良好疏水和疏油性的织物整理用氟代丙烯酸酯乳液，这种方法具有得到乳液固含量较高，聚合反应速度较快等优点，但助溶剂为有机溶剂，会导致水乳液VOC值（VOC为挥发性有机物的简称）的增加，会对环境和操作人员的安全造成危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含小分子乳化剂和有机助溶剂的核壳结构纳米二氧化钛/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种核壳结构纳米二氧化钛/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：按质量份数计，在烧杯中加入0.05~2.5份含双键的纳米TiO₂、4~6份甲基丙烯酸甲酯、6~10份丙烯酸丁酯、0.4~0.8份反应性乳化剂和30~40份去离子水，混合均匀后，超声分散20~40 min，得到超声分散液A；

步骤二：按质量份数计，将超声分散液A加入到装有搅拌器、温度计及加料装置的反应器中，并加入2.1~6.7份引发剂水溶液，在80~85℃保温20min；在60~120min 内滴加预乳液A和3.3~8.2份引发剂水溶液，滴完后，在80~85℃下反应60~120min；之后，在90~150min 内滴加预乳液B和4.6~10.7份引发剂水溶液，滴完后，在85~90℃下反应60~180min，然后降温至45℃，即得核壳结构纳米TiO₂/含氟聚丙烯酸酯无皂复合乳液；

其中，预乳液A的制备方法：

按质量份数计，将5~6份甲基丙烯酸甲酯、7~11份丙烯酸丁酯、0.4~0.7份反应性乳化剂和29~36份去离子水混合，将混合液高速搅拌30~50min；

预乳液B的制备方法：

按质量份数计，将2.5~5份甲基丙烯酸甲酯、10~13份丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、3.5~6份含氟丙烯酸酯、0.6~1份反应性乳化剂和25~30份去离子水混合，将混合液高速搅拌30~50min。

步骤一和步骤二中，反应性乳化剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含双键的烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠、烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠、烯丙基聚醚硫酸盐、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐。

步骤一中，含双键的纳米TiO₂的粒径为20nm，双键含量为0.4mmol/g。

步骤二中，丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯。

步骤二中，含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)_nF，n=4或6。