[发明专利]一种烧结镍电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碱性电池电极的制备方法及其应用，特别涉及一种烧结镍电极的制备方法，由此制备的烧结镍电极，可用作镍氢、镍镉、镍锌、镍铁等电池的正极。

技术背景

在碱性电解液中，氧化镍电极(简称镍电极)由于电极电位较高、化学和电化学稳定性好、成本低、可逆性好，在二次电池中广泛使用。镍电极在制备过程中，一般是将活性物质以化学和电化学方法担载在基板上。镍电极按照导电载体的生产工艺和活性物质的载入载体方式的不同，一般分为两种，盒式极板和板式极板。盒式极板是将活性物质用穿孔的钢带包起来，穿孔钢带形成盒式将活性物质包住。而板式极板是首先形成基板，随后将活性物质通过压制、拉浆和沉积(化学沉积或电沉积)的方法担载于基板上。按照基板的形成方式不同，板式极板又可分为烧结式和非烧结式。烧结式基板在形成过程中，需要经过高温烧结，以使导电骨架形成坚固、不可压缩的多孔结构，活性物质需要以化学沉积或电沉积的方法负载进多孔结构。非烧结式的基板包括泡沫镍基板和塑料粘接基板，骨架可压缩，活性物质一般通过拉浆的方法负载进多孔结构，而后压制成预期的厚度。烧结式镍电极导电性高、倍率性能高、形状稳定，是高倍率、高循环寿命碱性电池的首选正极。但相对于泡沫镍式和塑料粘接式镍电极，烧结式镍电极的比容量偏低、成本偏高，在追求高能量密度时没有优势。

我们提出了锌镍液流电池(公开号CN101127393A)，正极采用镍电极，要求镍电极具有耐溶液冲刷、长的循环寿命和比容量。泡沫镍式和塑料粘接式镍电极因骨架可压缩，活性物质易于掉粉等缺点，不能使用在锌镍液流电池中。而烧结式镍电极导电骨架形成坚固、不可压缩的多孔结构，活性物质不会脱粉，适于锌镍液流电池应用。但是，传统的烧结式镍电极比容量、循环寿命仍需提高。

烧结式镍电极镍电极制作的简要工艺是，把一定比例的镍粉和羧甲基纤维素水溶液充分搅拌成镍浆，之后在冲孔镀镍钢带两面沾上镍浆，经一定的烘干失水处理后，将基板在含氢气的还原气氛中烧结成镍基板，然后在镍基板上化学或者电化学浸渍Ni(OH)₂；经过化成处理后，使镍基板上的Ni(OH)₂在碱性介质中进行活化和晶粒细化以增大活性物质的比表面积，同时除去碳酸盐等有害物质，以及除去电极表面的浮粉。

烧结式镍基板的本质特征是孔隙率大、比表面积大、电导率高。高孔隙率一方面可以降低镍消耗，为活性物质和电解液提供较大的空间，另一方面可减轻电极质量。为提高烧结式镍电极的比容量，提高基板孔隙率是烧结镍电极制备的重要方向。传统的烧结镍基板的制备方法中，采用刮浆法一般可控制基板的孔率在72～76％。专利(申请号93108870.4)采用刮浆法制造烧结镍基板，通过在基板配方中增加聚乙烯醇缩丁醛和镍纤维，并控制相应的温度、升温速度等工艺，可制得孔隙率在77～80％的基板，提高了镍电极的比容量。该专利仅采用了聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂，造孔剂的范围受到了限制，孔隙分布调整较困难。

另一方面，由于Ni(OH)₂和NiOOH具有半导体性质，易于导致镍电极活化困难，充放电反应不彻底，活性物质利用率不高，高电位下烧结镍骨架本身可能被腐蚀等等问题。为了改善烧结镍电极的性能，常常需要在电极活性物质中加入添加剂。添加剂对烧结镍电极性能的影响很大，包括提高镍电极活性物质的利用率，提高镍电极的放电电势，抑制镍电极膨胀、提高镍电极使用寿命，改善镍电极在宽温度范围内的充放电性能和大电流充放电能力等等。添加剂按照其载入方式可以是化学共沉积、电化学共沉积、表面沉积等。专利(中国专利申请号98109546.1)采用在烧结镍基板表面上进行氧化反应，生成氢氧化镍层，随后将钴盐附着于其上，通过氧化还原作用在氢氧化镍层表面形成氢氧化氧钴膜，防止烧结镍骨架本身的腐蚀，改善了烧结镍电极的性能。专利(中国专利申请号01116864.1)采用化学浸渍方法，将烧结镍基板中充满预定量的氢氧化镍，形成镍正极，再从Ca、Sr、Sc、Y和La系化合物中选出一种加入到镍正极中，改善了电极在高温下的性能，但该专利未指出添加剂的加入条件。专利(中国专利申请号20041006794.1)从Yt、Yb、Lu中选取一种元素的氢氧化物作为基板第一层沉积物，氢氧化镍和氢氧化钴的混合物覆盖在第一层上为第二层，氢氧化钴覆盖在第二层之上为第三层，其上再按照传统方式填充活性物质，不仅防止烧结镍骨架本身的腐蚀，也可在放电期间，因Yt、Yb等化合物的存在使电压保持平稳。