[发明专利]一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法，属于无机材料化学制备技术领域。

技术背景

氧化亚铜是一种p型半导体，其禁带宽度为2.17 eV，它具体心立方结构。近年来，不论是在氧化亚铜材料的合成还是应用方面都引起了各国研究者的广泛关注。氧化亚铜在太阳能转换、气敏传感器、光催化剂、磁存储器、锂电池负极材料等方面有广泛应用。氧化亚铜形状及维度对其应用有很大影响，不同维度的氧化亚铜比表面积和晶粒组成差异较大，对其性能有很大影响。不同多面体的组成晶面类型不同，而不同晶面的表面能、饱和程度、吸附能力及稳定性等各不相同，合成出具有高能面（如氧化亚铜（111）、（110）晶面）包围的具有良好机械稳定性的三维材料将具有很大的应用前景。

目前在合成氧化亚铜空心球研究中，模板法和无模板法合成均有报道。中国科学院朱庆山等人（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2766–2771）采用硝酸铜作为前躯体，乙醇作为溶剂，甘氨酸为添加剂，水热48小时，合成了纯度较高的多壳层氧化亚铜微米空心球。上述研究虽然可以无模板合成氧化亚铜微米空心球，但过程中使用了添加剂，且合成出高纯度、形貌规则的氧化亚铜微米空心球需要很长的反应时间，耗费能源和时间成本太大；而通常的模版法合成需要较复杂的合成步骤，产品处理比较繁琐且容易引起晶体形貌变化，同时合成过程中需要大量添加表面活性剂控制形貌，增加了材料制备的成本，很难在工业生产中大规模应用。不添加任何有机模版剂和额外添加剂，并且能够短时快速合成出具有高能表面暴露的高纯、形貌规则的氧化亚铜微米空心球，这在目前来尚无相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法，该方法在原料和工序等方面都较之前的一些方法有较大简化，能在较短时间内得到高性能的具有规则形貌的氧化亚铜微米空心球。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐加入到水与有机溶剂的混合溶液中混合均匀，水和有机溶剂的体积比为（0.025-0.25）：1；铜离子与有机溶剂的比例为（0.01-0.6）mol：1L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于20-80℃的反应环境中，继续升温到反应温度160-220℃反应0.25-6小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜微米空心球。 

按上述方案，所述有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者两种按任意比例混合。

按上述方案，所述的可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者几者按任意比例混合。

按上述方案，所述铜离子与有机溶剂的比例优选为（0.05-0.1）mol：1L。

按上述方案，所述反应温度为180-200℃反应0.25-1小时。

按上述方法所合成的氧化亚铜微米空心球，其平均直径为0.5-8 μｍ。

按上述方法所合成的氧化亚铜微米空心球可作为光催化剂和气敏材料应用。

上述方法合成的氧化亚铜空心微米球，在还原气氛下300-600℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到铜微米空心球或者铜/氧化亚铜复合微米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在还原气氛（氢气或者一氧化碳等）下，得到一个电子，变成零价的单质铜，当还原气体足量时，全部还原为单质铜；当还原气体不足时，部分还原成单质铜，产物即为铜和氧化亚铜的混合物。

上述方法合成的氧化亚铜微米空心球，在氧化气氛下300-600℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到氧化铜微米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合空心微米球。处于中间价态的氧化亚铜在氧化气氛（空气、氧气等）下，失去一个电子，变成正二价的氧化铜，氧化气体足量时，全部氧化为氧化铜；当氧化气体不足时，部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明在不使用任何有机模版剂和添加剂的条件下，采用一锅法水热短时快速合成出具有高能表面暴露的高纯氧化亚铜微米空心球；