[发明专利]N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺。 

背景技术

1992年C.T.Kresge首次报道有序介孔硅基材料以来，介孔硅基材料(PMO)因其优异的性能一直是科学研究的热点之一，尤其是近些年以来，各种形式的介孔硅基材料不断的被报道，其应用领域也不断被扩展。与SBA-15与MCM-41系列化合物相比，有机骨架硅基介孔材料能够大量的减少材料表面羟基的数量，因此在材料的改性方面具有巨大的潜能。(C.T.Kresge.et al.,Nature,1992,359,710-712.M.Jaroniec.et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,60-61.S.Minakata.et al.,Chem.Rev.2009,109,711–724.H.X.Li.et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1492–1493.M.Kuroki.et al.J.Am.Chem.Soc.2002,124,1388613895) 

目前已经有大量的有机介孔硅基材料被报道，其中部分是由有机无机混合硅源作为骨架材料，部分是由纯有机硅源作为骨架材料。但是文献报道的有机骨架介孔硅基材料具有较大的分子量，最小的颗粒直径也大于300纳米，因此当其被用于化学反应时催化剂无法均匀的分散与反应体系之中， 其催化活性被较大程度的限制。此外，部分以苯环作为骨架的有机介孔硅基材料能够对催化剂的活性和立体选择性有一定的抑制效应，这主要是由骨架苯环的π-π堆积效应所导致。 

通常而言，有机介孔硅基PMO经常采用溶胶凝胶法来制备，通过不同的条件可以合成纳米棒状介孔硅基材料和球形PMO材料，其合成方法也较为相似，具体步骤为将双三乙氧基硅基乙烷与模板剂在酸性条件下进行水解，然后在一定温度下沉化，之后去模板剂得到一种纳米介孔硅基材料。此外，由于不同的金属对同一种反应具有不同的活性和立体选择性，因此本专利的另一方面的工作为优化不同的金属，从而制备一种最优催化剂。(J.Long.et al.J.Catal.2013.298.41-50.H.S.Zhang.et al.Chem.Commun.,2012,48,7874-7876.X.B.Chen.et al.Chem.Soc.Rev.2012,41,7909-7937.T.L.Wang.et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133,9878-9891)。 

发明内容

本发明的目的是制备一种以PMO空心球为载体，能够较好分散于反应体系，能够更快的增加反应速率，同时能够避免一些其它大分子骨架硅源所带来的负面效应的负载型催化剂。 

本发明的技术方案如下： 

N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）首先将(1S,2S)-(+)-N-p-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于二氯甲烷中，使其温度保持在-5～0℃； 

（2）然后将与DPEN等摩尔量的对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度为5～8滴/min； 

（3）反应6小时之后旋干溶剂，得到(1S,2S)-(+)-N-p-对(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺，简称Ts-DPEN功能化硅源； 

（4）将模板剂F127溶于1-2M盐酸溶液中，在10-15℃下以1000-1200r/min的速度搅拌30-40min； 

（5）加入均三甲苯和氯化钾，搅拌120-150min； 

（6）加入Ts-DPEN功能化硅源和双三乙氧基硅基乙烷，搅拌20-24h； 

（7）100-110℃下陈化20-24h，抽滤，真空干燥60-65℃真空干燥10-20h； 

（8）用乙醇对所得固体进行索氏提取3-4h，60-65℃真空干燥10-20h，得PMO空心球催化剂载体； 

（9）将所得PMO空心球催化剂载体与催化剂金属分散于无水二氯甲烷，室温搅拌20-24h，除去溶剂，用二氯甲烷索氏提取，60-65℃真空干燥10-20h，得产物。 

模板剂F127与均三甲苯、氯化钾的质量比为1:1～1.2:5～6。 

模板剂F127与Ts-DPEN功能化硅源的摩尔比为6～10:1。 

Ts-DPEN功能化硅源与双三乙氧基硅基乙烷的摩尔比为1:5-1:9。