[发明专利]低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物降解聚酯的制备方法，具体涉及一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法。

背景技术

塑料以其密度轻、韧性好、易加工成型、防腐防锈等等一系列优势，逐渐成为包装材料的宠儿，进入了人们生活的各个领域，成为人们生活中不可或缺的一部分。但由于人们对塑料的过度依赖，以及对塑料没有有效地回收利用措施，导致了严重的“白色污染”。

脂肪族聚酯/共聚酯以及脂肪族-芳香族共聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于解决传统塑料导致的“白色污染”问题，越来越受到人们的关注与青睐。近年来，国内外各大企业分别先后推出了环境友好的生物降解材料，例如日本昭和的、日本三菱的、德国巴斯夫的、韩国三星的、中国杭州鑫富的、中国安庆和兴的PBS、中国山东汇盈的等均为脂肪族聚酯/共聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。这些聚酯材料柔韧性很好，非常适于各种薄膜类产品，如垃圾袋、购物袋、淋膜、流延膜、地膜、多层复合膜等。

多元酸与多元醇的醇酸类反应，会面临一个端羧基含量的问题。端羧基含量的高低，直接影响聚酯材料的抗老化能力以及使用寿命问题。普通的芳香族聚酯材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片国标要求端羧基含量小于30mmol/kg，由于主链上有苯环结构的存在，即使端羧基含量超过30mmol/kg时，其抗老化能力也很好，性能衰减速度也较慢。而对于脂肪族聚酯/共聚酯来说，主链上没有苯环结构的存在，性能稳定性比芳香族聚酯要差很多，因此对其端羧基含量要求应相对更高，然而目前国内外此类聚酯的端羧基含量一般控制在30mmol/kg左右，但有些甚至达到100mmol/kg以上，因此，其加工热稳定性、储存稳定性、制品的使用寿命都要差很多。

二元酸与二元醇的反应为可逆反应，为了缩短反应时间，一般会控制醇酸摩尔比大于1，一般为1-2，甚至更高。理论上讲，过量醇的存在，会使得聚酯的端基应全部为羟基，然而在聚合过程中，由于热解、氧化、反应位阻等一系列因素的影响，使得部分端基为羧基。端羧基不仅可以阻止分子链的进一步增长，而且还可以加剧分子链的断裂，使得反应向解聚方向进行。所以，对于二元酸二元醇类聚酯/共聚酯来说，端羧基含量的控制尤为关键。

端羧基含量高的聚酯材料，在储存放置过程中、在二次受热加工成型过程中以及在制品的使用过程中，端羧基的催化作用下，会加速材料的老化降解，性能急剧下降，而且端羧基含量越高，老化就越快。与芳香族聚酯相比，可生物降解的脂肪族聚酯/共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯，端羧基含量对其老化性能的影响更为关键。控制低端羧基含量，利于生物降解聚酯的存储、加工和使用。

在以往的文献报道中，很少有关于端羧基聚酯制备方法的报道，而且没有关于低端羧基含量生物降解聚酯的报道。CN1154973A报道了一种低端羧基含量的热塑性聚酯的制备方法，即在初始投料时就加入一定量的碱金属化合物（例如甲醇钠），从而通过酯交换反应得到低端羧基含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。该方法仅适合于酯交换反应体系，不适用于醇酸反应体系，而目前绝大部分聚酯材料及其反应工艺都采用的是醇酸反应体系，不是酯交换反应体系。而且对脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯体系来说，该方法降低端羧基含量的效果未知。CN101104677A和CN201132824Y都分别报道了，通过改造和设计聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）反应设备实现聚酯端羧基含量的控制，反应条件控制难度大，不易操作，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，该方法在降低生物降解聚酯端羧基含量的同时，提高熔体强度，缩短反应时间，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延长了生物降解聚酯材料的使用寿命。

本发明所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，包括二元醇与二元酸进行酯化反应得到二元酸二元醇类聚酯，酯化反应结束后，直接向反应产物中加入多环氧基化合物在160-260℃下反应0.5-1h，再经缩聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量为5-20mmol/kg，多环氧基化合物的加入量为得到的二元酸二元醇类聚酯理论量的0.1-1%，缩聚反应真空度50-100Pa，缩聚反应温度230-250℃，缩聚反应时间2-4小时。

所述的多环氧基化合物为含有两个或两个以上环氧基的化合物，优选如下化合物：