[发明专利]拒水拒油剂

说明书

本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2008/064278、申请日为2008年8月8日、发明名称为“拒水拒油剂”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200880120089.8。

技术领域

本发明涉及拒水拒油剂。更详细地说，本发明涉及使拒水拒油处理时的熟化温度低、且经拒水拒油处理的织物的手感良好的拒水拒油剂。

背景技术

拒水拒油性的表现起因于氟的低表面能，通常作为拒水拒油剂的有效成分多使用含氟丙烯酸酯系聚合物。迄今为止的各种研究表明实际使用中拒水拒油性的表现需要含氟聚合物存在结晶性，特别地，认为含氟聚合物的疏水性依赖于侧链氟烷基的碳原子数，且在碳原子数为8以上时可见结晶性的表现。

非专利文献1：《接着》第50卷第5号第16～22页(2006)

因此，侧链氟烷基的碳原子数为7以下、特别是为6以下的具有短的氟烷基的含氟聚合物由于结晶性低或者不存在结晶性，而被认为不能得到经得起实际使用的拒水性能。另外，拒水拒油剂要求具有洗涤耐久性和摩擦耐久性等，所以使用具有长侧链的含氟丙烯酸酯系聚合物。

然而，具有碳原子数为8以上的侧链氟烷基的聚合物由于具有高结晶性而非常硬，并且会出现损害纤维制品柔软性的问题。另外，拒水加工时需要高温熟化，所以还可见纤维发生变色等问题。此外，由于具有碳原子数为8以上的长侧链氟烷基的聚合物的过度疏水性，故在制造拒水拒油剂时需要大量的乳化剂。

本申请人之前提出了用非离子系表面活性剂将含有氟烷基的聚合性单体与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物以及含有羧基的水溶性聚合物分散到水中形成的水性乳液构成的拒水拒油剂。与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯共聚的含有氟烷基的聚合性单体的氟烷基是碳原子数为4～20的全氟烷基，且其聚合例中使用的是全氟烷基的碳原子数为6～14的混合物，全氟烷基的碳原子数平均为9.0。

专利文献1：日本特开平11-80710号公报

因此，可认为只要具有碳原子数为6以下的短侧链氟烷基的含氟聚合物能够表现出拒水拒油性，则能够得到柔软性优异并且洗涤耐久性也优异的拒水拒油剂。

也提出下述表面处理剂，其使用具有侧链的碳原子数为1～6的短氟烷基的聚合物，并显示优异的拒水性、拒油性、防污性，但此处使用的含有氟烷基的单体是通式Rf-Y-O-CO-CX=CH₂所示的含氟单体化合物，其中，

X：F、Cl、Br、I、CFX¹X²、CN、碳原子数为1～20的氟烷基、苄基、苯基；

Y：碳原子数为1～10的脂肪基、碳原子数为6～10的芳香基或环状脂肪基、CH₂CH₂NR¹SO₂基、CH₂CH(OY¹)CH₂基；

Rf：碳原子数为1～6的氟烷基；

并且X=H的丙烯酸衍生物被作为比较制造例，且X=CH₃的甲基丙烯酸衍生物也被故意地排除。

专利文献2：日本特开2004-352976号公报

另外，还提出了拒水拒油剂组合物，其以含有下述聚合单元的共聚物作为必要成分：(a)来自均聚物的Rf基的微晶的熔点不存在或为55℃以下，且均聚物的玻璃化转变点为20℃以上的含有Rf基的单体；和(b)具有能够交联的官能性基团的不含Rf基的单体，其中，该组合物即使在低温进行处理也能赋予物品优异的拒水拒油性，并且可进行手感柔和的拒水拒油加工，且耐久性优异。

专利文献3：WO2004/035708

此处，虽然使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作为(a)成分单体，但是共聚反应中，作为(b)成分单体使用的是ω-异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯的2-丁酮肟加成体、吡唑加成体、ε-己内酰胺加成体等特殊的单体。

发明内容

本发明的目的在于提供拒水拒油剂，其是以生物体蓄积性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物为有效成分的拒水拒油剂，其中，该共聚物并不是使特殊单体共聚而得的共聚物，且以该共聚物为有效成分的拒水拒油处理时的熟化温度低、且经拒水拒油处理的织物的手感良好。

所述本发明的目的可以通过下述第一发明或第二发明实现：

拒水拒油剂，其以含氟共聚物为有效成分，所述含氟共聚物含有下述(A)～(D)作为共聚单元：