[发明专利]一种含钨结晶母液和洗水的资源化综合利用工艺

说明书

技术领域

本发明涉及钨冶炼领域，具体地，本发明涉及一种含钨结晶母液和洗水的资源化综合利用制备钨酸钠和氨水和/或铵盐的工艺。

背景技术

仲钨酸铵（APT）是钨冶炼过程中的一种重要中间产品。目前APT产品的生产工艺以碱法为主，利用黑钨精矿或白钨精矿经过高压碱煮、苏打压煮、烧碱氟盐压煮等方法提取制备含钨溶液，再经过溶剂萃取或离子交换方法提纯浓缩制备为钨酸铵溶液，最后由钨酸铵溶液蒸发结晶制备APT产品。但是，蒸发结晶制备仲钨酸铵等产品过程中的含钨结晶母液和对APT产品用纯水洗涤产生的洗水中钨含量一般占全过程钨总量的10%～20%，而含氨量占全过程耗氨总量的45%以上，因此含钨结晶母液及洗水中的钨及氨回收工艺的合理性，对氧化钨生产的经济技术指标、综合利用、环保等都有影响。

由于母液中含有大量的杂多酸离子，其中容易夹带杂质，因此必须首先经过净化才能作为生产APT的原料使用，在净化之前需要将杂多酸离子分解为简单离子，针对这一步骤，目前通常采用的方法为在母液中加入NaOH，然后置于反应釜内连续加热，从而使APT转化为钨酸钠。这一方法反应时间一般长达6个小时以上，并且每处理1吨母液的蒸汽消耗量约为1吨，能耗成本很高。母液中的氨残留量一般达到100mg/L以上，这些氨在净化后会进入废水排放，污染环境。因此需要一种清洁高效的资源化处理解决方法。

中国专利CN101838750A公开了一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其思路是通过除去部分杂质后直接配制离子交换用解析剂。这种方法虽然可以回收钨和含氨化合物，但存在的问题是结晶母液中的偏钨酸盐和杂多酸盐无法得到有效破坏，多次循环后最终将影响离子交换作业。

中国专利CN101607739A公开了一种仲钨酸铵结晶母液闭路循环工艺，将结晶母液与浸出后的粗钨酸钠溶液在一密闭搅拌槽中混合，利用钨矿分解后的余热和余碱将结晶母液中WO₃直接转化为Na₂WO₄，进行闭路循环；同时结晶母液中的化合氨转变为易挥发的氨气。该工艺使工艺流程中的余热和余碱得以利用，但离子交换后交后液氨氮超标，造成外排废水的氨氮指标不合格。

中国专利CN1266022A公开了一种仲钨酸铵结晶母液的处理方法，将结晶母液返回配制解吸液和交前液，并根据结晶母液中杂质含量的多少，采取在返回前沉淀除杂或返回与解吸后所得的钨酸铵溶液一起沉淀除杂。该方法较传统的“人造白钨法”处理含钨结晶母液，工艺过程简单，没有废水排放，但在除杂过程中会产生大量的钼渣，而钼渣又属于危险废弃物，需进行进一步处理。

CN101838750A多次循环对离子交换的影响限制了这种工艺的稳定运行和广泛应用；CN101607739A和CN1266022A在实现闭路循环的同时带来二次污染。

因此开发一种含钨结晶母液闭路循环的清洁生产工艺具有重大的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含钨结晶母液和洗水的资源化综合利用工艺，以优化工艺过程、节约处理时间、变废为宝、节能减排，实现含钨结晶母液及洗水内部循环的清洁生产工艺；实现氨的深度脱除，回收氨水。

所述含钨结晶母液和洗水是指：钨酸铵溶液经蒸发结晶制备仲钨酸铵等产品的结晶母液和对仲钨酸铵用纯水进行洗涤产生的洗水。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：将含钨结晶母液、洗水中的钨转化为钨酸钠，作为原料回到钨冶炼系统的净化段；同时将其中的氨回收为氨水和/或铵盐产品，包括以下步骤：

（1）混合加碱：在含钨结晶母液和洗水中加入碱，使仲钨酸盐、偏钨酸盐、钨杂多酸盐转化成正钨酸盐，氨转化成游离氨；

（2）脱氨转化：将步骤（1）得到的物料输送至脱氨转化塔中，通过多级相平衡脱除氨氮，回收为氨水和/或铵盐产品，杂多酸偏钨酸铵或仲钨酸铵转化为钨酸钠，得到钨酸钠溶液。

优选地，将步骤（2）得到的钨酸钠溶液作为原料用于钨冶炼系统的净化段，实现内循环；或者直接用于生产钨酸钠或其它产品。

优选地，将步骤（2）得到的钨酸钠溶液的一部分回流至脱氨转化塔中；优选地，所述钨酸钠溶液的回流流量为步骤（1）得到的物料流量的1～3倍，例如1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3.0倍等，进一步优选为1.5～2.5倍；所述步骤（1）得到的物料流量即进入脱氨转化塔的废水流量。

优选地，所述含钨结晶母液和洗水的资源化综合利用工艺包括以下步骤：