[发明专利]一种复合铜氧化物催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及脱除一氧化碳领域，更进一步说，涉及一种复合铜氧化物催化剂、制备方法及应用。

背景技术

在各种工业领域，微量CO的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳和氧气的含量甚至在ppb量级等。

工业上微量一氧化碳脱除一般采用共沉淀法铜基催化剂，如US5625116、CN1044599C、WO95/21146、CN200710303718.8。然而，共沉淀法制备流程比较长、影响因素比较多和劳动强度大，特别是其中Na⁺的洗涤除去相当困难，洗涤过程中耗水量较大并且且需要污水处理工序，成本较高，因此需要采用一种降低Na₂O杂质的制备方法。

采用传统浸渍法和共混法,难以获得高活性的铜催化剂。采用浸渍法，载体与活性组分之间往往存在着相互作用,往往需要复杂的载体改性处理来避免对化学反应不必要的负面影响；特别是负载高含量的活性组分往往需要多次浸渍，而且很难达到均匀分散。共混法是将活性金属组分、扩孔剂以及助剂等直接混合，然而加入适量的水或其他溶液，然后挤条成形或压片成形；在成形之后依然可以浸渍其他助剂。CN1393289A公开了一种经碱处理的镍化合物如碱式碳酸镍与氢氧化铝干胶粉混捏的方法，制备了用于重质油加氢精制的催化剂。共混法有着广泛的应用，如CN100493707C公开了首先制备碱式碳酸铜，之后与碳酸锌、氧化铝干胶等混合，再经过干混焙烧形成一种脱砷剂。US7323151B2制备了一种Cu/ZnO组合物用于合成气脱硫，该组合物是从其相对应的碳酸盐分解而得到。然而应用于深度脱一氧化碳的铜系催化剂，是利用其中的微量晶格氧与物料中的一氧化碳反应；为了提高该催化剂的活性，通过共沉淀的同晶取代过程以利于形成脱CO催化剂中的ZnO隔离的CuO的微小晶体、CuO-ZnO固溶体、铜锰尖晶石或铜铬尖晶石等结构，一般浸渍法和混捏法不存在同晶取代过程，很难制备高活性催化剂。

综上所述，现有共沉淀技术中存在催化剂制备工艺复杂，Na₂O杂质难以进一步降低，产生废水过多等问题，现有浸渍共混和浸渍法制备的催化剂存在活性不高的问题，因此很有必要提供一种制备方法简单性能优良的氧化铜催化剂。

发明内容

为解决现有共沉淀技术中存在催化剂制备工艺复杂，Na₂O杂质难以进一步降低，产生废水过多等问题，现有浸渍共混和浸渍法制备的催化剂存在活性不高的问题，本发明提供了一种复合铜氧化物催化剂、制备方法及应用。本发明采用简单的共混法混合铜氧化物、无定形氧化物和三氧化二锑等，得到一种高效脱微量CO的催化剂。

本发明的目的之一是提供一种复合铜氧化物催化剂。

包括：氧化铜CuO、三氧化二锑和无定形载体材料；

无定形载体材料为无定形ZrO₂或TiO₂；

以催化剂总重为100%计，

氧化铜的含量为1wt%～95wt%，优选为30wt%～80wt%；

三氧化二锑的含量为0.1wt%～50wt%，优选为1wt%～30wt%；

无定形载体的含量为1wt%～90wt%，优选为5wt%～50wt%。

其中，所述催化剂中杂质Na₂O含量<0.05wt%。

所述催化剂的比表面积为40～500m²/g，优选为120～300m²/g。

氧化铜选择碱式碳酸铜或氢氧化铜中的至少一种；其中的无定形载体材料选自无定形ZrO₂或TiO₂，优选无定形TiO₂；无定形ZrO₂来自于碳酸锆或氢氧化锆的焙烧而成，无定形TiO₂选自氢氧化钛的焙烧而成。无定形是指一些非完全晶体无定形区（非晶区）的结构或者一些无定形固体（非晶体）的构成方式。很多可以构成晶体的物质都存在无定形态。无定形对应于结晶态材料，由于无周期性结构，不能对X射线产生衍射效应；对应的结晶态材料具有良好的X衍射峰。普通的氧化锆有两种晶形，氧化钛有三种晶形。一般考虑到催化剂的反应稳定性，往往采用晶形结构。但在本发明中，考虑到微量（ppm量级）CO的放热极小可以忽略不计；考虑到无定形载体具有更大的比表面，可以更好的分散活性组分。

本发明的目的之二是提供一种复合铜氧化物催化剂的制备方法。