[发明专利]制备富甲烷气体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从富含碳氧化物和氢的合成气制备富甲烷气体的方法，其中最终甲烷化在经冷却反应器中进行，以保证低反应温度，使得化学平衡从反应剂移向包括甲烷的产物。

背景技术

已知利用将包含碳氧化物(CO和CO₂)和氢的合成气通过包括一个或多个各自包含催化剂固定床的甲烷化反应器的甲烷化级(methanation stage)，可从此类合成气制备合成天然气(SNG)，其中合成气通过例如含碳材料的气化制备。

在此类甲烷化过程中，如果入口温度足够使反应活化，从碳氧化物和氢生成甲烷在催化剂存在下快速进行到平衡。因此，反应将根据以下反应方案之一或二者进行：

CO+3H₂ <=> CH₄+H₂O　　(1)

CO₂+4H₂ <=> CH₄+2 H₂O　(2)

这些反应在一氧化碳和二氧化碳之间如下偶合至平衡：

CO+H₂O <=> CO₂+H₂　　　(3)

生成甲烷的净反应，无论是通过反应(1)还是(2)还是二者，均高度放热，因此，在绝热反应器中，在通过甲烷化催化活性材料床期间，反应剂和产物的温度将升高。然而，这样的升高温度倾向于使碳氧化物/甲烷平衡移向较低甲烷浓度。因此，完全或接近完全反应将只在如下条件下是可能的：入口温度足够使反应活化，并且温度升高受无论如何冷却反应气体的限制，例如通过将经冷却产物气体再循环，如在US 4,130,575中公开的。

根据现有技术，甲烷化过程已在经冷却或等温反应器(参见，例如GB 1 227 156)中进行，以通过使化学平衡移向甲烷来增加甲烷产率，但由于在甲烷化过程期间产生的热的量，相关的资本成本高。

也熟知在多个反应器中通过在各反应器之间冷却来进行该反应，以控制甲烷化反应的温度。对于小设备，在主体(bulk)甲烷化级中额外反应器的成本可能高于由于通过例如床间热交换冷却的反应器的复杂化增加的成本，因此，可为这类小设备选择床间冷却，并且对SNG总产率只有间接牵连。

类似地，在多个反应器中进行此过程包括另外的资本成本，并且增加的SNG产率值，尤其在最终甲烷化中，可能不能验证在接近甲烷化反应活化温度的理论最佳值操作的多个小反应器的成本合理。

最终甲烷化的特征是只存在少量的反应剂，主要是CO₂和H₂，使得反应剂和产物之间的平衡移离反应剂。为了使平衡移向反应剂，可去除产生的水，也可降低入口温度。

发明内容

现在，根据本发明，可在一个或多个反应器中进行主体甲烷化，反应器可以绝热、经冷却或等温，可利用反应器之间的工艺流的冷却和/或中间产物气体的再循环，和/或加蒸汽，随后在经冷却反应器中最终甲烷化。

此结构的益处在总甲烷化产率中直接反映，因为最终甲烷化将在接近最佳的条件下发生，同时只产生很少热量，使得反应器内热交换器的负荷适中。

对于本申请，以下术语应根据以下定义理解。

经冷却反应器应理解为其中通过与热交换介质热交换从催化活性材料去除热量的反应器，热交换介质可以为反应器进料气体或次级介质，包括但不限于水或工艺冷凝物。除非另外指明，可将经冷却反应器理解为其中温度基本恒定的反应器(等温反应器)，但也可以为去除热量但温度不升高的反应器，或者可以为相比产生去除更多热量的反应器。

应将绝热反应器理解为其中没有发生有意热交换到热交换介质的反应器。然而热量适度损失到环境的反应器仍认为是绝热的。

应将沸水反应器理解为其中在反应器实质长度内进行与处于沸点的加压水热交换的反应器，它具有在反应器中得到接近等温条件的效果。

甲烷化催化活性材料应理解为催化甲烷化反应(1)和(2)的材料，包括但不限于在载体上提供的作为催化活性组分的镍或钌，载体包含氧化铝，例如，选自氧化铝、MgAl尖晶石、氧化铝-氧化锆和铝酸钙的一种或多种组分。

材料处于可传热接触(in heat transmissionable contact)应解释为在热交换器中出现的接触，即，其中两种流或材料热接触，但相互流体分离。

在浓度以%陈述时，应理解为以干基计的体积(摩尔)%。