[发明专利]高倍率性能锂离子电池用磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高倍率锂离子电池正极材料制备领域，特别涉及一种基于多羟基溶剂湿热法的高倍率特性磷酸铁锂/碳复合正极的制备方法。

背景技术

当今世界，石油资源日渐紧张，环境污染日趋严重，人们对以绿色二次电池为动力的二次能源越来越重视。国防军工、航空航天、电动工具、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域的巨大需求，使得以锂离子动力电池为代表的新一代动力型绿色储能器件成为全球高科技产业领域关注的热点。

正极材料一直对锂离子电池的性能具有决定性的作用。针对锂离子动力电池，目前研究最为集中的是三元的镍钴锰酸锂体系(LiNixCoyMn1-x-yO2)，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。其中正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂由于具有价格低廉,安全性好,循环寿命长，对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料，已引起学术界及产业界的广泛兴趣。但LiFePO4存在电子导电率和离子扩散速率低的缺点限制了其实际应用，目前采用不同的制备工艺来改善其缺点，总体来说，主要包括碳包覆、金属掺杂、晶粒度控制等方法。

发明CN101339991以有机和无机三价铁化合物的混合物为铁源，混合锂源和磷源化合物，利用碳热还原法制得由碳、Fe2P和磷酸铁锂组成的LiFePO4/(C+Fe2P)复合材料，此法合成的材料具有良好的电化学性能，但仍然存在颗粒较粗，且尺寸不均匀、高倍率性能有待提高等问题，且工艺过程能耗高。

专利CN101559935采用共沉淀法制备粒径可控的球状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁锂，湿法沉淀-高温烧成法制备的工艺过程较长，控制条件苛刻，材料批次稳定性不好，成本同样较高。

发明CN101475157，CN101007630公开了水热法制备用于锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的方法。将锂源，铁源及磷酸源混合均匀配成一定浓度的水溶液，并加入适量的还原剂、成碳剂、离子掺杂剂等，在高压水热条件下使晶粒生长熟化，水热产物去除溶剂后，在惰性或还原性气氛下灼烧即可得最终产物，水热法合成材料需在在高压下进行，对设备要求高。

通过专利检索，发现一种多羟基溶剂湿热法制备磷酸铁锂的方法（CN101973540A），在高压反应釜中以一定量的乙二醇替代部分纯水溶剂来制备磷酸铁锂，其本质是利用沸点高于水的溶剂来增加反应温度与压力，与水热法没有本质区别。

韩国D.H.Kim等学者曾公开发表了一篇利用多羟基溶剂常压制备磷酸铁锂的方法（D.H.Kim，J.Kim，Electrochem.Sol.State Lett.,2006，9（9）A439-A442），该法采用醋酸亚铁、醋酸锂等昂贵原料，在四甘醇溶剂中回流反应16小时得到物化性能较好的磷酸铁锂。

此后，该课题组在多羟基溶剂常压制备磷酸铁锂方面做了一系列工作：如利用上述原料，分别在不同多羟基溶剂的沸点温度反应16h制备出磷酸铁锂，其电化学性能随着沸点温度的升高而提高（D.H.Kim，J.S.Im.et al.,J.NANOSCI.NANOTECHNO.,2007，.V73949-3953）；又如在相同反应条件下调节导电乙炔黑的加入量对磷酸铁锂正极材料性能的影响发现，当加入量为5%时磷酸铁锂的性能最佳（E.S.Choi,D.H.Kim et al.,J.NANOSCI.NANOTECHNO.2010,Vol.10,3416–3419）。

学者Sinha（N.N.Sinha，N.M.,J.ELECTROCHEM.SO.,2010，157（7）A824-A829）利用FePO₄·2H₂O前驱体、四甘醇沸点下反应13h常压制备磷酸铁锂，其高倍率性能未见报道。

因此，需要一种在温和工艺条件和低能耗工艺流程下，制备出粉末粒径小、粒径分布均匀、高倍率性能优异的橄榄石结构磷酸铁锂/碳包覆正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高倍率性能锂离子电池用磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，能够在温和工艺条件和低能耗工艺流程下，制备出粉末粒径小、粒径分布均匀、高倍率性能优异的橄榄石结构磷酸铁锂/碳包覆正极材料，工艺简单，制备时间短，效率高，且节约经济成本。

本发明的高倍率性能锂离子电池用磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：