[发明专利]一种核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球的制备与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及光催化剂领域，具体地说涉及一种核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球的制备与应用。

【背景技术】

近二十年来，能源危机、环境污染和温室效应日趋严重，极大地激发了人们对太阳能利用的研究兴趣。太阳能光催化技术可望应用于光解水制氢、二氧化碳光催化还原制甲醇等有机物、环境污染物的处理、有机材料合成、生物质重整制氢等领域。阻碍光催化技术应用的关键因素在于光催化剂。迄今为止，所报道的光催化剂数以万计，可以分为以下两个大类：一类是以TiO₂为代表的光催化剂；另一类是不含TiO₂的光催化材料。传统光催化材料TiO₂因为其带隙宽而只能吸收太阳光中的紫外光，其太阳光的利用效率低。近年来，BiWO₆，Bi₂O₃，Bi₂S₃，InVO₄，BaIn₂O₄，SrCrO₄等窄带隙非钛基可见光催化剂的开发引起了人们的广泛关注，但是由于其光致电子和空穴容易复合，光催化效率仍然很低。因此可见光响应的高效光催化剂的开发是光催化研究的重点。

硫化铋的禁带宽度约为1.8eV，几乎能够在紫外可见光区都有吸收，因此是一种很有潜力的可见光催化剂，然而由于其光致电子和空穴容易复合，其光催化效率也不高。而且硫化铋容易被光催化过程中所产生的光致空穴氧化而产生Bi离子和S，从而催化剂本身发生光腐蚀，催化剂的稳定性差，重复利用效果不理想。通过与其他导体或者半导体进行复合，能够快速的实现光致电子和空穴的分离，从而可以有效地避免光致电子和空穴的复合，还能够在一定程度上阻止光致电子和空穴与催化剂本身发生反应。

氧化铋作为一种很有潜力的分解水和降解有机污染物的可见光催化剂，正日益收到研究者们的关注。氧化铋通常存在四种晶相：单斜相、四方相、体立方相、面立方相，其中单斜相的光催化活性最高。迄今为止，研究者们开发了不同合成单斜氧化铋光催化材料的方法，不同形貌的单斜相氧化铋被合成了，如氧化铋薄膜、纳米颗粒、纳米纤维、纳米片等。然而由于光致电子空穴的分离效率不高导致这些不同形貌的氧化铋的光催化活性仍然不高。将不同半导体材料进行复合能够促进光致电子空穴的更快转移与分离，因此构建复合光催化材料是光催化研究领域的热点之一。

硫化铋与氧化铋具有比较类似的结构，因此将硫化铋与氧化铋进行复合，既可以提高其对太阳光的吸收能力，同时由于异质结的存在能够有效地实现光致电子空穴的有效分离，从而提高光催化效率还能有效地阻止催化剂本身的光腐蚀。

采用简单的方法制备具有特殊结构、在可见光下具有高活性的、稳定的复合光催化材料成为光催化领域研究的热点。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球的制备方法。

为达成上述目的，本发明采用两步法制备核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球，即（S1）制备刺猬状硫化铋；（S2）制备核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球。

本法发明制备核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球的步骤如下：

S1、取五水硝酸铋与赖氨酸溶于乙二醇溶液中，取水溶性硫化物与赖氨酸溶于乙二醇溶液中，然后将水溶性硫化物与赖氨酸的乙二醇溶液滴加到五水硝酸铋与赖氨酸的乙二醇溶液中，然后将制得的溶液转移至晶化反应釜中，于60-160oC下在恒温箱中反应1-12小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即制得硫化铋粉末；

S2、将上述制备好的硫化铋粉末分散到碱溶液中，然后将上述溶液转移至晶化反应釜中，于60-160oC下在恒温箱中反应1-24小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即得核壳结构硫化铋@氧化铋复合微球。

优选地，步骤S1所述水溶性硫化物是选自硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化铵中的至少一种。

优选地，步骤S1中，所述五水硝酸铋：硫化物：赖氨酸：乙二醇的摩尔比为1:[1.1-1.5]:0.25:[50-200]。

优选地，在步骤S2中，所述碱液是选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。

优选地，在步骤S2中，所述碱溶液的pH值为8-14。

优选地，在步骤S2中，所述硫化铋粉末与碱溶液的分散比例为1克硫化铋分散于20-100毫升碱溶液中。

本发明通过改变不同的氢氧化钾溶液的pH值来制备形貌规整的硫化铋@氧化铋复合物微球。