[发明专利]一种alpha-羟烷基苯基酮光引发剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工光固化材料领域，具体涉及alpha-羟烷基苯基酮光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光固化是指在紫外光辐照下，配方材料瞬间由液态转化为交联固态的过程，光固化配方一般包括光固化树脂、丙烯酸酯类的活性稀释剂、光引发剂和其它助剂等。光固化过程的本质就是其中的光引发剂在紫外光辐照下发生迅速分解，产生活性自由基，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中的光引发剂一般用量比例2～5%，比例虽小，作用很关键。然而，常规的光引发剂都是小分子有机化合物，在配方中游离于各个区域，没有区域富集效应。也就是说，传统光引发剂除了感光引发聚合交联，并无其他附加功能，这样的光引发剂包括alpha-羟烷基苯基酮（Darocure1173、Irgacure184）、芳甲酰基氧化膦（Darocur TPO）、芳酮类化合物（二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮）等。国外也曾研究报道了一种键连硅烷偶联剂的光引发剂，即通过分子设计，在传统光引发剂alpha-羟烷基苯基酮分子上接入硅烷偶联剂，期望通过硅烷偶联剂的水解缩合作用，强化光固化涂层对玻璃和其他硅酸盐基材的界面附着作用。然而，遗憾的是，大量配方实验反复证明，这种光引发剂对玻璃基材附着性提高没有明显帮助。这种硅烷偶联剂基团必须在水解形成硅醇后才有机会与玻璃基材界面形成锚定作用，而涂装与光固化过程没有像硅烷偶联基团提供这样的水解机会。因此没有获得预期的界面附着力促进作用。带有甲硫基的丙烯酸酯单体早已在光固化领域获得实际应用，少量添加于光固化配方中，甲硫基中的硫原子由于丰富的电子云，可对很对金属形成较强的吸附作用，可显著提高固化涂层对诸多金属基材的附着力。因而也被成为光固化配方中的“抛锚剂”。但这种附着力促进单体只能被动接受自由基进攻而发生共聚交联，自身并没有光引发聚合的活性。处于涂层底层的这些甲硫基丙烯酸酯接触到活性自由基的机会由于涂层中光引发剂的吸收梯度效应而降低，因此，界面锚固的这类甲硫基丙烯酸酯单体很可能聚合转化不完全，也就是说，如果这些界面附着单体如能完全聚合转化，则光固化涂层界面附着力将有更显著的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是解决甲硫基烯酸酯单体聚合转化不完全，从而使整个光固化涂料与诸多金属基材界面附着力差的问题。

为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：一种式I的alpha-羟烷基苯基酮光引发剂:

其中的R基团表示亚烷基。R是亚乙基或者亚丙基。alpha-羟烷基苯基酮光引发剂是在2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1的苯环的对位上引入甲硫基。alpha-羟烷基苯基酮光引发剂是在2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1的苯环对位与引入的甲硫基之间是通过氧亚烷基-O-R-连接，其中氧原子与苯环连接，R基团表示2～3个碳原子的亚烷基,即R是亚乙基或者亚丙基。

上述alpha-羟烷基苯基酮光引发剂的制备方法，步骤为：

1）先将甲硫基醇与对甲苯磺酰氯于冰浴0±1℃反应4±1小时，获得对甲苯磺酸甲硫烷基酯；

2）将4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯酚钠盐与步骤1）所得对甲苯磺酸甲硫烷基酯反应，获得目标产物2-羟基-2-甲基-1-(4-甲硫烷氧基)丙酮-1，其中反应温度为70～80℃，反应时间为4～6小时。

所述步骤1）甲硫基醇是下述式Ⅱ的结构式；

其中R基团为碳原子数2～3的亚烷基。步骤2）中4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯酚钠盐与步骤1）所得对甲苯磺酸甲硫烷基酯的摩尔比为（1.1～1.3）:1.0。步骤2）的反应是在甲苯溶液与水溶液的两相体系中进行，采用季铵盐作为相转移催化剂，该催化剂用量为4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯酚钠盐重量的9%～11%。所述的季铵盐为三甲基十六烷基氯化铵。具体的合成机理是：

其中，第一步反应是以甲苯等非活性氢有机溶剂作为反应介质，且以甲苯为优选溶剂，将原料甲硫基醇溶解，冰浴搅拌，并加入吡啶作为缚酸剂，待体系温度接近0±1℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯，滴加和反应时间合约4±1小时，乘冷快速过滤，滤液中的对甲苯磺酸酯留待下步反应使用。甲硫基醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比控制为1.1 :1.0，即甲硫基醇相对于对甲苯磺酰氯略微过量。