[发明专利]一种低SO42-含量的锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低SO₄^2-含量的锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

先进的电池材料尤其是决定锂离子电池性能的正极材料是锂离子电池发展的关键。锰酸锂正极材料具有资源丰富、价格低廉、环境友好、安全性能好等特点，被认为是最有发展潜力的锂离子电池正极材料。但由于存在锰的溶解、晶格不稳定及John-Teller效应等问题，导致锰酸锂电池的循环性能、高温性能和储存性能较差，这成为制约锰酸锂作为锂离子电池正极材料发展的主要因素。国内外众多科研工作者对此做了大量工作，试图通过阴离子掺杂、金属离子掺杂及表面包覆等改善锰酸锂的性能，但效果均不明显。

有研究表明，锰酸锂材料中SO₄^2-的存在会促使锰酸锂分解，产生Li₂SO₄和Mn₂O₃杂质，致使正极材料极化增大，可逆性降低，循环性能尤其是高温循环性能及储存性能变差。目前，制备锰酸锂正极材料的原料通常采用各种锰氧化物或锰盐等锰源材料，这些锰氧化物或锰盐又通常是以硫酸锰为原料制成，因此，这些锰氧化物或锰盐中SO₄^2-含量较高，一般为0.6%～2%，且很难被去除掉，以这种锰源材料制成的锰酸锂产品SO₄^2-含量达到0.8%～2%，严重影响锰酸锂正极材料的电化学性能。如何降低锰酸锂材料中SO₄^2-含量，是解决锰酸锂高温循环性能和储存性能的关键技术之一。

发明内容

本发明提供一种低SO₄^2-含量的锰酸锂正极材料的制备方法。即采用烧结的方法，在高温条件下使锰源材料中的SO₄^2-分解成氧化物的形式挥发，得到SO₄^2-质量百分含量低的锰酸锂前躯体，再以此前驱体与碳酸锂混合、烧结，得到SO₄^2-质量百分含量≤0.2%的锰酸锂产品，从而达到降低锰酸锂中SO₄^2-含量的目的，这种锰酸锂产品具有良好的电性能。

本发明的具体工艺步骤如下：

将锰源材料放入烧结炉中，以1～4℃/min的速度升温至600～900℃，烧结3～20h，以1～4℃/min的速度降温至300℃，然后随炉冷却至室温。经过粉碎研磨，过200目筛，得到SO₄^2-质量百分含量≤0.2%的低SO₄^2-质量百分含量的锰酸锂前躯体。再以此锰酸锂前驱体与碳酸锂按Mn︰Li =2︰1.05的摩尔比配料混合，在烧结炉中以1～5℃/min的速度升温至700～900℃，烧结12～20h，再以1～5℃/min的速度降温至室温，研磨，过筛，最终得到SO₄^2-质量百分含量≤0.2%的锰酸锂产品。

本发明所述的锰源材料包括电解二氧化锰、化学二氧化锰、碳酸锰中的一种或两种。其中电解二氧化锰是在其制备工艺过程中的电极片上直接取下的电解二氧化锰片，无需经过后处理的产品，电解二氧化锰中SO₄^2-质量百分含量为1.0%～2.0% ；化学二氧化锰是以碳酸锰为原料，在350～400℃的温度下，烧结4～8小时而获得的产品，化学二氧化锰中SO₄^2-质量百分含量为1.0%～1.5% ；碳酸锰是以硫酸锰、碳酸氢铵为原料，采用沉淀法而获得的产品，碳酸锰中SO₄^2-质量百分含量为0.6%～1.2%。当锰源材料为两种时是按1：1的质量比比例投料。

采用本发明的工艺路线制备的锰酸锂，锰源材料中的SO₄^2-在高温烧结中分解成氧化物的形式挥发，使锰酸锂中SO₄^2-的质量百分含量从0.8%～2%降低至≤0.2%。以该锰酸锂为正极材料装配的锂离子电池1C倍率下循环1000次容量保持率＞80%，较未处理的锰源材料制备的锰酸锂电池循环性能明显改善，且电池性能稳定。本工艺方法操作简单，易于实现工业化。

具体实施方式