[发明专利]一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙（CCTO）纳米线复合材料的制备方法，属于电子材料领域。

背景技术

聚合物由于其优良的电、热和延展性能在电容器、集成电路以及高电压绝缘领域有着广泛的应用，然而介电常数低的特性限制了其进一步的发展。随着当今电子领域器件集成化和微型化的不断发展，需要提供同时具备高介电常数和低介质损耗的新材料来满足要求。         

为了获得所需的高性能材料，目前普遍采用方法是对聚合物材料进行掺杂改性，常用的的掺杂方法主要有两种。一种是以聚合物为基底，将具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒与其复合，来制备聚合物/铁电陶瓷复合材料。但该方法存在一些问题，一是合成的复合材料其介电常数不够高（通常小于50），达不到实际应用的需求。复合材料的介电常数会随着陶瓷颗粒的掺杂量的增加而增加，但是过高的掺杂量又会导致复合材料柔韧性和其他机械性能的降低。为了在较低的掺杂量下获得各方面性能优良的复合材料，需要寻找具有更高介电常数的材料；二是铁电材料具有电致伸缩效应，长时间的使用会带来复合材料疲劳，降低器件的寿命； 三是所用陶瓷大都是含铅的一类材料，这不可避免的给环境带来了污染，因此需要寻找无铅的高介电常数材料来作为替代；四是所用陶瓷颗粒大小大都在微米级别，与聚合物大分子复合时存在插层困难的问题，使得复合体系中两相的相互作用区域小，相容性差，从根本上导致了材料的介电性能提升空间有限。

另外一种方法是掺入高电导率的纳米材料（金属纳米颗粒或者纳米碳纤维等）来制备纳米电介质复合材料，该复合材料由于其优良的性能，在近十年来得到了广泛的关注也取得了很多成果，但是存在的问题是由于逾渗理论的影响，材料在逾渗阈值附近会发生从绝缘体到导体的相变，从而导致其介质损耗大幅度的增加，给实际应用带来了困难。

无铅环保材料钛酸铜钙（CCTO）由于其反常的巨介电常数和低损耗，在近几年来得到越来越多的关注，其制备方法包括传统的固相反应和湿化学方法。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上 ，长期使用温度范围－200℃～300℃，特别适合在苛刻的环境中工作使用，在工程领域，微电子领域具有广泛的应用。目前对于聚酰亚胺与钛酸铜钙（CCTO）复合材料的报道很少，已知的报道为聚酰亚胺/微米CCTO复合材料，其在较高的掺杂比例（40vol% CCTO）下介电常数仍然很低（49）且介电损耗较高（0.24），所用微米级别的CCTO其制备方法采用传统的固相反应法，该方法需要较高的温度（大于1000度）且耗时较长（大于24小时），另外所制备出的微米CCTO其分散性较差，大分子插层较为困难。

我们采用CCTO纳米线作为掺杂剂，可以很好地解决上述问题。CCTO纳米线制备方法简单，其展弦比（长度/半径）高，存在特殊的相互作用，可以与聚合物基质形成均匀而牢固的结合并有效的降低逾渗阈值，与传统的大尺寸颗粒（宏观或微米）复合材料相比，其性能会有非常显著的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高介电聚酰亚胺/钛酸铜钙（CCTO）纳米线复合材料的制备方法。CCTO纳米线的展弦比高，可以有效地降低逾渗阈值，解决聚合物与大尺寸颗粒（宏观或微米）复合时存在的相容性差和大分子插层困难的问题，提高聚酰亚胺与CCTO纳米线之间的相容性，促进聚酰亚胺大分子与CCTO纳米线的结合，从而获得具备优良性能的聚酰亚胺/CCTO纳米线复合材料。

本发明方法首先采用湿化学法和电纺方法来制备分散性较好的CCTO纳米线， 然后利用CCTO纳米线对聚酰亚胺薄膜进行掺杂，来提高其介电常数。

本发明的高介电聚酰亚胺/CCTO纳米线复合材料的制备方法，通过以下步骤完成：

（1）  用湿化学法和电纺方法制备钛酸铜钙纳米线；

（2）  将钛酸铜钙纳米线分散均匀之后，分别与均苯四羟酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）混合，均苯四羟酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1:1～1.2:1，CCTO纳米线的质量为均苯四羟酸二酐和二氨基二苯醚质量之和的1%～30%，在隔绝氧气条件下，于20～40℃原位聚合反应4～12小时得到聚酰亚胺/钛酸铜钙纳米线复合材料的原液；

（3）  将上述原液用涂膜法处理，在60℃～300℃范围内进行梯度退火，退火后浸入蒸馏水中，揭下复合薄膜，用蒸馏水冲洗干净后烘干得到聚酰亚胺/CCTO纳米线复合薄膜。

步骤（1）所制备出的CCTO纳米线的直径为200纳米～300纳米，长度为5～10微米。