[发明专利]一种用于钠离子检测的基于黑锰矿型氧化锰纳米结构的电化学传感器的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于钠离子检测的电化学传感器的制备，尤其涉及一种黑锰矿型氧化锰纳米结构修饰电极的构筑方法。

背景技术：

碱金属离子的分析在临床医学、生物化学和环境领域都是非常重要的。其中血液中电解质离子(如钠离子)的检测往往要求分析简单、快速和可靠。钠离子作为细胞外的主要电解质主要是调控细胞内外的水分子运动。对于患有一些疾病(如糖尿病、肝脏和肾脏功能障碍、低钠血症、心脏病等)的病人来说，检测体内钠离子相对于正常浓度范围的偏离度可以得到有关病人身体状况的一些医学信息。

用于钠离子检测的方法主要有火焰光度计法、分光光度光谱技术、电泳和色谱技术。在电化学技术的研究中，用于钠离子检测的传感器大部分都是基于离子选择电极的。在这一类传感器中，具有内部空位的三维无机复合物最近被提出用来构建用于钠离子检测的选择性电极，例如氧化锰。氧化锰具有很多种孔状结构，其中最主要的就是由MnO₆八面体作为构筑单元构建而成。特殊的性能和不同的结构以及它们在吸附、催化和电化学传感器领域的应用使这些具有孔状结构的晶体在电极的发展方面具有非常大的潜在应用价值。

黑锰矿是一种尖晶石结构的扭曲态，是二价锰(Mn^II)氧化成不可溶二氧化锰(MnO₂)的过程中产生的亚稳中间态，是一种热力学稳定状态。特殊的电子构型和扭曲的尖晶石结构以及因此导致的在离子交换、分子吸附、电化学、催化和顺磁性领域的特殊性能使得基于Mn₃O₄的材料已经被广泛用于理论和实验研究。

发明内容：

本发明涉及一种用于钠离子检测的基于氧化锰纳米结构的电化学传感器的制备，其步骤如下：

(1)黑锰矿型氧化锰的制备：首先制备0.5～1.0mol/L的MnCl₂溶液和5～7mol/L的NaOH溶液，两种溶液的体积比为8∶10。然后这两种溶液用氮气鼓泡处理10～30min。NaOH溶液冷却到0℃然后迅速加入到15℃的MnCl₂溶液中。然后控制温度为25℃并从空气中往混合溶液里鼓入O₂(15～25％，流速：0.58L/min)40～80h。溶液的搅拌速率为125～250rpm。然后过滤出沉淀物并洗涤直到pH低于9。得到的固体物在60℃干燥10～20h。从得到的物质中去除钠离子以得到黑锰矿型氧化锰通过酸处理实现。氧化物样品用1mol/L的硝酸处理不同的时间(20、46和72h)。得到的固体样品先用去离子水洗涤，然后在空气中60℃干燥。

(2)传感器制备：选择性电极的制备通过手工实现。首先将分散的石墨粉末和制备的黑锰矿型氧化锰按照1∶0.5～1∶2的比例混合然后加入100～200mg矿物油(10～20wt％)。然后将混合物加入到盛有5～20mL正己烷的烧杯中磁力搅拌充分混合。最后将溶剂挥发掉得到最终的电极材料。将选择性电极材料压到配有不锈钢金属棒电触点的塑料圆筒形电极本体上。用滤纸将电极表面压平。

本发明可解决以下技术问题：

(1)在钠离子的检测中，传统的尖晶石型氧化物构筑的电极在使用过程中，在连续使用的过程中晶体结构的扭曲变化往往会严重影响传感器的稳定性。而基于黑锰矿型氧化锰纳米结构的传感器不仅具有非常宽的检测范围(1.87×10^-5-2.11×10^-4mol/L)和低的检测限(7.30×10^-5mol/L)，而且其寿命长达六个月，在同一个电极的表面可以进行循环伏安曲线的测量达300次，因而具有非常好的稳定性。

(2)同已经报道过的其它的基于氧化锰的电极相比，黑锰矿型氧化锰修饰电极对钠离子有非常高的选择性，绝大部分离子(如K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺、Mg⁺、Ca₂⁺、Sr₂⁺和Ba₂⁺)对其检测性都没有干扰作用。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。

一种用于钠离子检测的基于氧化锰纳米结构的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：