[发明专利]从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，属于稀土湿法冶金和工业废水处理领域。

背景技术

在稀土企业中由于稀土元素的特殊性，在生产过程中，由焙烧、冶炼、电解以及水浸、萃取等流程和工序中产生了氨氮废水。国家对稀土企业的特别规定氨氮直接排放限值为25mg/L，到2014年1月1日起，氮氮直接排放限值缩减到15mg/L。如何高效低能耗的处理含氨废水仍是难题，回收和达标处理排放仍然是当前稀土企业的重要任务。

目前，废水中NH₄⁺-N的处理方法主要有以下几种吹脱法、生物法、化学沉淀法、折点氯化法等。吹脱法脱氮效率高，但氨氮并没有从根本上去除；生物法处理效果较好，但是处理时间较长，在实际应用中难于控制；化学沉淀法操作灵活，处理效果好，但是费用较高；折点氯化法是一种非常有效方法，反应如下:NH₄⁺+1.5HOCl→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-。此方法处理效果稳定，不受水温影响，设备投资少，反应迅速完全，并有消毒作用。然而，对pH值要求很高，pH控制是折点氯化法的难点。

由于稀土冶炼过程中的浸矿尾液和淋滤水中低浓度稀土离子的高效富集与回收还很困难，其流失不仅会造成稀土的损失，还会造成对环境的影响，对周边区域饮用水的安全构成威胁。在江西的部分稀土矿区的河水中取样的分析结果表明：稀土浓度在2-100mg/L（REO计）范围，氨氮浓度在20-300mg/L范围的水量占绝大部分。因此，此部分稀土的回收具有重要的环保和经济利益，也是提高稀土提取效率、实施离子型稀土资源和环境保护性开采的主要内容之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，以解决矿山含铵稀土废水，尤其是南方离子吸附型稀土矿山废水的回收处理问题，能够保证NH4+-N去除的同时富集回收其中低浓度稀土。

本发明确定了折点氯化法处理NH₄⁺-N的最佳控制条件：N/Cl₂(以Cl₂计)、反应时间、pH，确保处理后废水pH达到排放标准。用改性的粘土作为吸附剂来吸附废水中低浓度稀土，吸附饱和后进行解析、富集、沉淀，可回收废水中低浓度稀土。可以在处理废水的同时回收稀土。

本发明具体工艺步骤如下：

[1]测定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮与有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸中的一种或其组合，同时加入对稀土离子具有良好吸附能力的细颗粒固体吸附剂，其加量与吸附剂对稀土的饱和吸附容量的乘积控制在水中稀土离子总量的5-120%；

[2]继续搅拌10-30分钟，调节pH在11左右，任其澄清，使吸附剂等沉淀物一起沉降。溶液pH在8-11范围，过滤或将上清液放入另一储液中转池；

[3]滤液陈放1-24小时，测定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，达标后进入排放池；若有效氯含量超标则按有效氯含量加入亚硫酸钠或亚硫酸钙，使有效氯达到要求，调整溶液pH在6-9之间，在保证各项指标达到排放标准后直接排放；

[4]将步骤[2]中所得的沉降或泥浆放入解析池，用酸或酸盐混合液解析稀土，上清液转入沉淀池进入稀土回收工序，不溶物主要是细粒吸附剂，可返回步骤[1]用作吸附剂；

所述细颗粒固体吸附剂可以是天然的粘土矿物，包括高龄石、埃洛石、云母、蒙脱石、沸石中的一种或它们的混合物，其筛选方法是取附近矿山上的尾矿，用干法或湿法筛分，将20目上的石英砂和1000目下的胶体粒子去除，再进行酸或盐改性，改性方法是用1-10%的钠盐和酸浸泡1-24小时后滤出，水洗即可；

所述对经沉淀吸附和过滤后得到的沉淀物进行解析，所用的酸或酸盐混合液可以是：酸可以是盐酸或硫酸，盐可以是氯化钠、氯化铵或硫酸铵，酸的浓度范围在0.0001-6mol/L，盐的浓度范围在0.01-2mol/L，其用量为需要回收稀土量理论量的90-120%，解吸后的溶液可以用现行的沉淀和萃取方法回收稀土。