[发明专利]一种含有高立构聚丙烯腈的阻燃聚丙烯腈阻燃纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基阻燃纤维的制备方法，用聚丙烯腈腈纶原丝制备阻燃纤维。

背景技术

天然或合成纤维，由于其化学结构的不同其燃烧性亦不一，按燃烧时引燃程度、燃烧速度、息燃性等特征，可将纤维定性地分为阻燃纤维和非阻燃纤维两大类。目前国际上广泛采用限氧指数LOI(Limit Oxygen Index)来表征纤维及其制品的可燃性。限氧指数LOI值越大，材料燃烧时所需氧的浓度越高，即越难燃烧。通常空气中氧气的体积分数接近20所以纤维也可按LOI值分类，将LOI值低于20称为易燃纤维，20～30的称为阻燃纤维。

目前聚丙烯腈基阻燃纤维一般是通过专供碳纤维制备所使用的特种聚丙烯腈原丝经水洗，分段预氧化两个步骤进行制备，由于特种聚丙烯腈原丝主要共聚物的组成为丙烯腈和衣康酸，需要特殊工艺制备，制备成本高。为降低成本，选用较低价格的普通工业用聚丙烯腈腈纶纤维制备阻燃纤维，所述的普通工业用腈纶纤维主要成分为丙烯腈、丙烯酸甲酯以及苯乙烯磺酸钠，虽然其成本较特种原丝低，但在进行预氧化的过程中大量放热，造成纤维熔并，变硬，力学性能降低等现象。目前利用普通腈纶纤维制备的阻燃纤维的限氧指数(LOI)只能达到25-30，力学性仅能达到0.20GPa以下。而供碳纤维用特种聚丙烯腈腈纶原丝制备的阻燃纤维，限氧指数与力学性能可分别达到30和0.2GPa以上。有文献采用CuCl对碳纤维用聚丙烯腈特种纤维进行处理(广东化纤，1999年，第12期)，降低了纤维发生氧化反应的起始温度，改善了纤维的放热性能。但该方法由于改性剂对于工业用腈纶的氧化过程不能起到明显的促进作用，所以改性效果并不明显，且该工艺设备复杂，不利于工业化生产。

发明内容：

本发明利用普通工业用腈纶纤维的大分子中具有较高的反应活性腈基基团，通过化学改性以及物理改性，改善腈纶的放热性能，提高纤维阻燃性能，进而提供一种用普通工业用聚丙烯腈腈纶制备聚丙烯腈基阻燃纤维的方法，制备简单，成本低。

本发明的主要技术方案：以高立构聚丙烯腈含量为30wt～50wt%的聚丙烯腈纤维为原料，将该纤维在45～110℃温度下，在ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂中浸渍，进行化学改性1～10分钟，改性过程中同时对纤维施加0～+10％伸长率的牵伸，浸渍改性后的聚丙烯腈腈纶纤维在空气介质中于80～140℃下，进行1～10分钟的干燥处理，获得改性聚丙烯腈腈纶纤维，再将改性聚丙烯腈腈纶纤维进行预氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纤维，所述的ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂中，ZnCl2的质量百份浓度2％～18％，酸的百分浓度1-10％。本发明的方法中，用ZnCl2与酸的混合水溶液改性剂对纤维改性，可以使聚丙烯腈腈纶纤维表面形貌结构以及其内部分子结构发生了变化，起到改善纤维放热性能、增塑等作用。试验证明，ZnCl2含量的增加有助于降低纤维在预氧化阶段的放热量。但超过一定浓度后以后，改性液将会部分残留在纤维表面，从而纤维进行预氧化放热时会引起纤维表面的缺陷，降低纤维的抗张强度。而酸的加入量与ZnCl2含量成正比例关系。酸的加入可以提高ZnCl2的渗透能力，使ZnCl2更易进入纤维的内部，提高ZnCl2的改性效率。改性剂中ZnCl2的质量百分浓度较好的范围是5～12％，酸的质量百分浓度2-6％。

所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一种或几种混合。其中优选磷酸。

本发明的方法中，对普通工业聚丙烯腈腈纶纤维改性前，最好先将纤维在50-98℃恒温水浴中进行水洗预处理，清除纤维表面残留油剂。

本发明的方法中，所述的预氧化过程为常规的工艺方法，将改性后纤维在190℃～280℃下进行预氧化，预氧化气氛为空气。共施加0～+20％伸长率的牵伸。预氧化时间为60---120分钟。

本发明的方法中，所述的聚丙烯腈腈纶纤维是采用干法、湿法或干湿法共聚纺制而成的普通工业用腈纶纤维。其中一束纤维内单丝孔数为1k～320k，单丝纤度为0.5～3.0dex，聚丙烯腈腈纶纤维中丙烯腈单体质量含量不低于90％，还可以含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类，本发明均可适用。该发明也适用于1k～320k，单丝纤度为0.5～3.0dex的碳纤维专用特种纤维，且该改性方法对于特种纤维的热性能有了一定程度的改善。