[发明专利]一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含氟树脂的制备方法，特别涉及一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）树脂是指偏氟乙烯的均聚物或共聚物，分子量在40-60万。PVDF树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候和耐紫外线等性能。PVDF是一种可熔融加工的氟树脂，可以通过不同的加工工艺形成制品，例如注塑、挤出、模压和吹塑等。在加工之前，一般将粉状PVDF进行挤出造粒以方便加工制品。PVDF粉料在生产过程中，由于各种原因，会出现物料批次之间存在差异，在造粒过程中，粉料在受热的同时受到螺杆剪切力的作用，容易出现部分链段降解或断裂，从而导致树脂粒子发黄变色，影响粒子外观和二次加工。

现有技术中，为了增强PVDF的热稳定性，改善树脂的色泽，一般可以采取以下方法：

在聚合配方中选择不容易产生不稳定端基的助剂，或者在聚合过程中添加稳定剂，或者在VDF聚合过程中混入少量的第二单体进行改性，以减少树脂中的缺陷结构，使树脂在加工过程中不容易连续脱HF形成共轭双键导致制品色泽发黄。不足之处是添加第二单体改性之后，树脂的结晶形态发生改变，使树脂的熔点发生下降，在一定程度上影响了树脂使用温度。

还有的是在后加工过程中将PVDF粒料与稳定剂、抗氧化剂等助剂进行共混制得所需的产品，助剂的比例在5～15%，这对保持PVDF树脂机械性能非常不利，不适合一些要求高的场合使用。

如美国专利US5929152中提到在乳液中添加铋盐提高PVDF的热稳定性。不足之处是助剂价格贵，产品热稳定性改善效果有限。

又如中国专利公开号CN1526744A，公开日2004年9月8日，发明名称：热稳定聚偏二氟乙烯的制备方法。该申请案公开了一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，该方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体，在转移剂、作为自由基引发剂的过硫酸盐、任选的表面活性剂和任选的石蜡的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：a)在聚合开始、聚合期间或聚合之后加入乙酸钠，b)任选在聚合之后加入烷基磺酸钾，c)得到PVDF水分散液，d)通过用空气在120～220℃的温度下雾化得自c)中的分散液来收集PVDF，得自c)中的水分散液在雾化前不必用水洗涤。该申请案中提到添加乙酸钠及任选的烷基磺酸钾来提高PVDF的热稳定性。不足之处是工艺复杂，助剂价格昂贵，成本高。

又如中国专利公开号专利CN102514198A，公开日2012年6月27日，发明名称：一种采用双阶螺杆挤出制备聚偏二氟乙烯板材的方法。该申请案公开了一种采用双阶螺杆挤出制备聚偏二氟乙烯(简称：PVDF)板材的方法，该方法用PVDF为原料，利用抗氧化剂1076或抗氧化剂168作抗老化助剂，通过双螺杆熔融、共混分散，然后再用单螺杆挤出机挤出，通过衣架式模具成型制备成，最后制成PVDF板材。该申请案中提到在造粒过程在粉料中直接添加抗氧剂1076，并未提及与其他添加剂复配，或先进行预造粒后加入粉料中。不足之处是抗老化助剂用量大，特别是直接添加的时候助剂与原料混合均匀性不佳，制品热稳定性和机械性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、助剂添加少、成本低、产品质量好的热稳定聚偏二氟乙烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种热稳定聚偏二氟乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将稳定剂与PVDF粉料按质量比1：50～105加入搅拌机内，在1800～2300转/分钟下搅拌10～20分钟后得到混合料；

（2）将上述混合料加入双螺杆挤出机进行预造粒，所述预造粒温度为150～200℃，得到预造粒料；

（3）将步骤（2）得到的预造粒料与PVDF粉料按质量比1:15～150混合后，加入双螺杆挤出造粒机进行造粒，双螺杆挤出造粒机前段温度控制在150～160℃，中段温度控制在170～180℃，末段温度控制在180～200℃，即得到热稳定聚偏二氟乙烯树脂产品。

进一步的：

按重量份数，所述稳定剂由以下组分组成：

所述的金属皂类化合物优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钡中的一种。

所述的酯优选为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸一苯二异辛酯中的三种的混合物。

所述的金属氧化物优选为氧化镁、二氧化钛和氧化锌中的两种的混合物。