[发明专利]用于生物炼制的木质纤维素原料的预处理方法

说明书

发明领域

本发明属于木质纤维素生物炼制的预处理技术，具体地说就是通过在水热预处理前添加少量的碱来预处理木质纤维素原料的方法。

背景技术

随着化石资源的大量使用，给人们带来便利的同时，也带来一系列的问题，比如环境污染，温室效应。即使这样，随着人类能源和资源消耗量的不断增加，通过漫长地质年代形成的化石资源也面临着枯竭的问题。

生物炼制是利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料。生物炼制大幅扩展可再生植物基原材料的应用，使其成为环境可持续发展的化学和能源经济转变的手段。但是，占生物炼制原料最大比例的木质纤维素原料却是非常难以利用的。木质纤维素原料中的纤维素，半纤维素和木质素三种主要结构性成分通过化学键形成复杂的三维立体结构，对于外界环境的微生物和理化因素具有较强的抗性。为了将原料中的主要成分分别加以高利用，预处理就成为生物炼制的前提和核心。

比较常见的预处理技术有水热、汽爆、稀酸、氨爆、碱和有机溶剂等。Mosier等人的论文对这些方法进行分析比较【Mosieretal.,BioresourTechnol2005,96:673-686.】。传统的理论认为，预处理起作用的关键是将次要的组分在预处理过程中降解去除。例如，汽爆和水热预处理就强调将半纤维素在预处理过程中降解并在水解液中进行回收，从而使保留在残渣中的纤维素的酶解性提高，而碱处理和有机溶剂处理则强调对木质素的溶解和去除。溶解到水解液中的半纤维素和木质素如果不能得到很好的回收利用，或者降解为发酵的抑制物，则会降低生物质的总体原料利用率，同时给生物炼制的后续工序带来麻烦。比如半纤维素在预处理过程中会产生糠醛，木质素降解产生酚类化合物，这些降解物在浓度较高时，必须进行脱毒，才不至于给后续利用造成影响。但是也不是所有的预处理都将某些组分从原料中分离出来才能增加纤维素的酶解效率，比如氨爆预处理【US20090053771A1】，预处理过程中几乎获得了100%的固形物回收率，属于一种“干法”预处理。虽然没有将木质素或半纤维素从原料中分离出去，但是研究者认为预处理还是破坏了木质素-碳水化合物之间的化学键，脱除了半纤维上的乙酰基，断裂了木质素间C-O-C化学键，这样即使半纤维素和木质素没有被分离出去，但是它们对于纤维素酶解的屏蔽作用还是显著降低了。

在水热预处理过程中，由于半纤维素上结合的乙酰基释放到水解液中，导致预处理的环境酸化。这导致半纤维素的降解物（木糖）进一步降解为糠醛等其他副产物，从而影响木糖的回收率。为了提高木糖的得率，有人在水热预处理中监控水解液pH，使用KOH连续调节水解液的pH值在5-7之间来减少木糖的降解【U.S.Pat.No.5,789,210】。半纤维素的乙酰化程度对于纤维素的酶解影响也受到了研究者的关注。Kong等人的研究表明增加Aspenwood脱乙酰化的程度可以增加糖的酶解产量。Selig等人的研究表明玉米秸秆中乙酰基的去除不但可以增加木聚糖的初始酶解速度，还可以改善木聚糖总的酶解比例。Chen xiaowen等人在稀酸预处理前首先使用额外的单元操作，用碱溶液脱除玉米秸秆中的乙酰基，有效的增加了木糖的产率，同时也使葡萄糖的产率增加。

发明内容

【发明基本原理】将pH水解液的pH控制和脱乙酰过程相耦合，将pH过程控制改为预先控制（校正）以减少酸性环境中半纤维素的降解。减弱预处理过程中pH（或者氢离子催化）对纤维素和半纤维素的作用，增加高温环境对纤维素和半纤维素的作用。在保留预处理效果的同时，降低半纤维素的损失，同时将半纤维素保留在预处理后的固形物中。实现的基本方法是优化，或者根据文献报道的原料中的乙酰基含量，确定添加的碱量，确保添加的碱在预处理过程中将水解产生的大部分酸性化合物（主要是乙酸）中和，从而保证预处理过程中，水解液在大部分时间（尤其是高温阶段）为近中性的弱酸环境。

【本发明技术方案】根据上述的基本原理，本发明通过如下步骤实现：a)将木质纤维素原料与稀碱混合，形成木质纤维素原料-碱液混合物，其中的碱用量以中和原料中释放出来的酸性化合物（主要是乙酸）为限，使预处理后的水解液保持在弱酸性到中性；b）将上述混合物置于高压反应器中加热到150-230℃，处理0-2h后冷却，得到用于生物炼制的木质纤维素浆。

为了获得恰当的碱用量，较为保险的方法是使用设计方法（比如正交设计或者响应面法）进行一组实验，这一过程对于行业人士非常熟悉，这里无需赘述。