[发明专利]亚磷酸三脂肪烃基苯酚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种亚磷酸三脂肪烃基苯酚酯的制备方法。

背景技术

亚磷酸甲苯酯可以作为金属配合物的配体使用，也可用作增塑剂。国内有不少合成磷酸苯酚酯类产品的专利，如1987年10月1日公开的专利CN86105096、2004年12月8日公开的专利CN1552719A、2007年1月24日公开的CN1902212A、2006年9月6日公开的CN1827624A、2006年11月22日公开的2839281Y、2009年6月17日公开的CN101456879、2009年5月6日公开的CN101426801等专利。亚磷酸三脂肪基苯酚酯可以作为增塑剂、金属配合物催化剂配体等使用，但是鲜见亚磷酸和带脂肪烃基团苯酚反应制备酯的方法的专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种亚磷酸三脂肪烃基苯酚酯的制备方法，反应条件温和，无需催化剂，工艺简单。

本发明所述的亚磷酸三脂肪烃基苯酚酯的制备方法是三卤化磷和脂肪烃基苯酚反应，反应后先把副产物卤化氢分离，然后精制分离出酯，即得。

反应过程如下：

所述的三卤化磷（PX₃）是三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷中的一种，由于成本原因，优选三氯化磷；脂肪烃基苯酚是指苯环带有一个羟基且可以带有0～5个基团的酚，结构式如下：

其中：R1～R5为1-10个碳的相同或不同的脂肪烃基团，R1～R5基团至少存在一个脂肪烃基，如对甲基苯酚、间、对二甲基苯酚、对叔丁基苯酚。

所述的三卤化磷和脂肪烃基苯酚的摩尔配比是1:2～10，优选1:3～6。

所述的反应温度是0～200℃，优选30～100℃。操作时可以在0～200℃范围内分时间阶段设定反应温度，如先在20℃保持一定时间，再升高温度继续反应。

所述的反应压力是360～2000mmhg，常压下也可以完成反应。反应压力越低，越利于副产物的排出，但也易导致三卤化磷的挥发损失，反应优选常压反应。

所述的反应时间是10～360min。

反应可以在各种所指的符合压力腐蚀要求的允许的材质的容器内进行，如玻璃材质、陶瓷材质等耐卤化氢腐蚀的材料。反应是液相均相反应，对反应器形状要求不高，反应器可以是筒形、球形、圆锥形、鸭蛋形等。

反应有无搅拌均可，但是为了保证反应速度和收率，优选有搅拌或者放在摇床内震动；搅拌可以用磁力搅拌，机械搅拌或者手工搅拌，优选磁力搅拌和机械搅拌，更优选磁力搅拌；搅拌条件是常规搅拌条件，充分搅拌即可。

反应的进行有无惰性气体保护均可，但研究中发现，需要尽量减少水分以及空气的带入，因为水和氧气能导致意想不到的副产物生成，降低收率，增加产品分离难度。

反应物料可以一次性混合到一起，也可以缓慢加入。研究发现，一次性加入时，反应温度高于35℃以上时，会有剧烈反应产生气体，这样对反应的控制不利，所以优选缓慢加入。

所述的卤化氢在反应后以气体的形式排出。

所述的精制分离过程是负压蒸馏。

所述的蒸馏温度是180-240℃。

所述的蒸馏压力是1-10mmhg，蒸馏时间是0.5-2h。

在产品精馏时，塔底液温度高于250℃时溶液变为黄色，温度达到280℃时变成浑浊的暗红色，导致实际收率的降低。由于亚磷酸苯酚酯类沸点都比较高，所以采用了负压蒸馏。蒸馏时先分离出大部分的未反应的原料，然后收集气相193-240℃，压力1-5mmHg的馏分，即得；也可以仅仅蒸馏出绝大部分的未反应的原料，收集釜底液作为产品，只是纯度稍低。

本发明制得的产品可以作为制作金属有机配合物原料，而金属有机配合物可以作为不饱和烃、烯腈加成反应的催化剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明的反应无需催化剂，反应温度温和、压力要求低，工艺简单。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实例中的原料为酚，需先用4A分子筛或蒸馏方法除水。

4A除水方法是取干燥无水的4A分子筛投入到容器中的酚中密封，分子筛的用量根据含水量确定。如含水1000ppm的400g酚中加入100g分子筛，室温放置24小时。