[发明专利]含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一类含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料制备方法及其在有机光电器件中的应用。

背景技术

自从2000年诺贝尔化学奖授予导电聚合物领域的三位科学家以来，有机光电材料得到了迅速发展。有机太阳能电池由于其低成本、柔性、质轻、可溶液加工等诸多相对于无机硅太阳能电池的优点而备受关注。美国柯达公司C.W.Tang首先制作出了双层异质结太阳能电池（Applied Physics Letters,1986,48,2,183-185），效率达到1%，这是对有机太阳能电池的一个重大突破。自此，基于异质结概念的有机太阳能电池得到了迅速发展。目前，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机生物以及化学传感器等有机光电领域取得了蓬勃发展，部分已进入产业化阶段。尤其近年来，随着人口的快速增长和工业化程度的不断发展，环境污染和能源危机等问题变得越来越严重，因此研发利用以太阳能为代表的可再生能源成为当务之急。最近几年有机薄膜电池的效率频创新高，市场前景不可估量。

9,9’-联亚芴基

在之前报道的众多光电材料中，基于9,9’-联亚芴基的材料鲜有应用，与传统的芴材料相比，9,9’-联亚芴基具有更好的平面性，并且由于其可修饰位点多，易于进行修饰和增溶，从而提高相应光电材料的溶解性与可加工性。本发明从9,9’-联亚芴基的修饰应用出发，发明了2、7位带溴或硼酸酯的9,9’-联亚芴基制备方法，并将其应用于有机太阳能电池中，开发了一系列基于9,9’-联亚芴基的新型光电材料，获得了较好的器件性能。

发明内容

本发明涉及含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料的制备方法及其应用，通过多步合成实现了单体9,9’-联亚芴基双边溴化产物及双边硼酸酯产物的制备，同时通过引入烷基链进行进一步的化学修饰，拓展了9,9’-联亚芴基这一结构的加工性与应用，这类材料可以在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳电池等有机电子领域有很广泛的应用。

本发明的含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料具有如下结构：

其中，A为芳香环衍生物，为苯、联苯、噻吩、联噻吩、稠噻吩、芴、咔唑、硅芴、噻吩并环戊二烯、噻吩并噻咯、苯并双噻吩、吲哚芴、吲哚咔唑、苯并噻二唑、萘二噻二唑、苯并三唑、喹喔啉、噻吩并吡咯二酮或者含有碳碳双键、碳氮键的共轭单元；x、y分别为所述有机半导体材料中共轭单元与9,9’-联亚芴基单元的相对含量；M为相同或者不同的具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，或者其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基等官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或上述官能团取代，n为聚合度。

所述A单元为如下所示结构的一种以上：

其中R为相同或者不同的具有1～20个碳原子的直链、支链、或者环状烷基链。或者其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基等官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或上述官能团取代，n为0～10000的自然数。

所述x＝0％～99％，y=1%～100%，x+y=100%。

本发明的目的按以下方案实现：

（1）9,9’-联亚芴基的双边溴化及双边硼酸酯的制备：以2,7-二溴芴为原料，通过将其在空气中氧化得到二溴芴酮；另一方面，将芴与带烷基链的酰氯反应，得到2、7位有烷基链修饰的芴。最后将二溴芴酮和芴在丁基锂强碱性条件下反应，再经脱水，得到双边溴化的9,9’-联亚芴基，再与双联频哪醇基二硼烷反应，得到双边硼酸酯的9,9’-联亚芴基。

（2）将含上述A结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体与步骤1中双边溴化及双边硼酸酯的产物在金属催化剂下反应，得到含9,9’-联亚芴基的聚合物，在此步骤中可以通过A结构的调节变换使此含9,9’-联亚芴基聚合物具有更好的分子间排列，从而具有良好的加工性及光电性能，最终成功使9,9’-联亚芴基结构引入聚合物或齐聚物中，制备了系列含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机光电材料。

通过核磁共振（NMR）、凝胶色谱（GPC）等表征了小分子与聚合物材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成光电器件表征它们的光电性能。