[发明专利]一种阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种阴、阳离子双掺杂改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。

技术背景

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是制约锂离子电池发展的关键因素之一。目前广泛使用的锂离子电池正极材料是层状的LiCoO₂，但是由于其原料稀缺，价格昂贵且具有较大毒性，故对于寻找一种能够代替LiCoO₂的正极材料的要求越来越强烈。在1997年Goodenough等人首次报道了具有橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO₄）具有可逆脱、嵌锂离子的性质，引起了人们的极大关注。相对于LiCoO₂，该材料具有理论容量高（170mAh/g），原料来源广泛，成本低，环境友好，循环性能良好，热稳定性好，安全性能突出等优点，被认为是锂离子电池在未来发展中最具潜力的正极材料之一。

然而，由于LiFePO₄本身较低的锂离子扩散系数（室温下约10^-14～10^-12cm²/s）和电子电导率（约10^-9S/cm），导致其高倍率下的充放电性能差，放电容量低，这极大的限制了LiFePO₄这一材料在锂离子二次电池中的应用。针对于上述问题，目前主要的改善方法有三种：在LiFePO₄表面包覆碳或其他电子的良导体（如Cu、Ag等金属材料）；减小电极材料的颗粒尺寸，从而减小锂离子的传输途径以及增大电极材料与电解液的有效反应面积；电极材料的固溶体掺杂。表面修饰和减小颗粒尺寸都能有效提高LiFePO₄的电导率，但是这两种方法都不能从根本上改善材料的结构，并且降低了电极材料的振实密度，阻碍了LiFePO₄性能的进一步提升。离子掺杂则是通过产生晶格缺陷来提高电极材料的电导率，此种方法能在不降低振实密度的前提下提升材料的电化学性能。目前已有的专利多为在LiFePO₄的某一晶格位置上进行掺杂，如专利CN1785799A公布了用固相法制备锂位掺杂磷酸铁锂Li_1-xTR_xFePO₄，其中TR为Co、Mn或Ni；专利CN1792780A公布了采用固相法或溶胶凝胶法制备铁位Zn离子掺杂的磷酸铁锂正极材料；专利CN102024951A公布了一种磷酸根氟离子掺杂磷酸铁锂。单位掺杂虽然能增加材料的电导率，但是改善力度有限，与动力锂离子电池的要求仍有较大差距。

发明内容

本发明的目的在于针对现有磷酸铁锂材料存在的上述问题，提出一种阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

本发明目的由如下原理实现：固相法合成磷酸铁锂时，添加镁源以及氟源制备出镁、氟双掺杂磷酸铁锂。由第一原理计算得出，通过镁掺杂于磷酸铁锂晶体中铁的格点位置能够大大降低锂离子的迁移能；通过氟部分取代磷酸根位置，可以减弱晶格中Li-O键的键强，有利于锂离子的传输。因采用镁和氟分别取代磷酸铁锂晶体中铁离子和磷酸根位置，可以改善锂离子在磷酸铁锂中的传输，减小在大倍率充放电过程中锂离子的堵塞问题，进而提高倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种用于锂离子电池的阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料，由通式LiFe_1-xMg_x(PO)_1-yF_3y/C表示，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，碳含量占所述物质质量的0-10%。

本发明的阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料可以通过如下方法制备：

（1）按锂源、铁源、磷酸源、镁源、氟源按摩尔比混合，并加入碳源，其中摩尔比Li：Fe：Mg：PO₄：F=1 : (0.999-0.9) : (0.001-0.1) : (0.999-0.9) : (0.003-0.3),将原料放入球磨罐中球磨1-24小时，得到均匀混合的前驱体；

（2）将步骤（1）所得前驱体在惰性气氛或还原气氛保护下于200-400℃进行预烧处理，预烧时间为1-8小时；

（3）将步骤（2）所得产物在惰性气氛或还原气氛保护下以550-850℃烧制6-24小时，冷却至室温，制得本发明阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料。