[发明专利]2-甲基-3丁烯腈的异构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-甲基-3丁烯腈的异构化工艺，具体涉及一种2-甲基-3丁烯腈的异构化方法。

技术背景

戊烯腈是制备己二腈的中间体，可以继续氢氰化为己二腈，而己二腈是尼龙66中间体。美国专利3676481（1972）公开用三有机硼和镍配合物共同作用液相催化2-甲基-3-丁烯腈为线性戊烯腈工艺；美国专利US3853948（1974年）、US4298546（1981年）相继公开了零价镍配合物催化剂和过量配体催化2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性烯腈工艺，但都需要制备好零价镍配合物后投入到反应体系进行催化反应。中国专利03136857.3公开改进的2-甲基-3-丁烯腈异构化为非环状烯腈工艺，方法是选一种（文中提到多种双齿配体）双齿配体和环辛二烯镍混合，先生成配合物；或者是镍盐、配体和还原剂制备出配合物催化剂，再优选配合路易斯酸助剂投入使用，该工艺缺点是双齿配体成本高，操作较难、且成本高，并且作为该反应催化剂活性没有明显的优势。

发明内容

本发明的目的是为了克服2-甲基-3-丁烯腈异构化工艺缺点，提供一种简化的2-甲基-3-丁烯腈的异构化工艺，便于工业化。

本发明所述的改进的2-甲基-3丁烯腈的异构化方法，步骤如下：

将2-甲基-3-丁烯腈和三价磷酸酯配体混合，加入单质金属粉末，通入氮气搅拌，升温后保持一段时间，液相、固相反应催化反应得到2-甲基-3-丁烯腈异构化为线性戊烯腈。

在反应中加入含氯元素助剂。

所述的氯助剂为ZnCl₂、NiCl₂、CaCl₂、SnCl₂、PCl₃、FeCl₃或FeCl₂中的一种或多种。

含氯元素助剂加入量为200～1000ppm。

反应中原料摩尔比为单质金属粉：2-甲基-3-丁烯腈：三价磷酸酯配体为1：10～1000：1～20。

反应中原料摩尔比为单质金属粉：2-甲基-3-丁烯腈：三价磷酸酯配体为1：50～200：1～8。

所述的单质金属粉末为钯、钴或镍中的一种或多种，优选镍，如果金属粉末部分氧化或有氧化物保护膜，破膜干燥后使用，单质金属粉末分散性好。

所述的三价磷酸酯配体为式P（OR）₃，其中，R带芳基基团或者烷基基团，优选含芳基的基团。

式中R为苯基，甲苯基和乙苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯环衍生物基团，乙基、丙基、丁基或叔丁基中的一种或多种。优选苯基或甲苯基。

所述的反应温度为80～200℃，优选100～170℃，更有选120～150℃。

所述的升温保持的时间为2-9小时。

反应所需要的压力为体系自身产生的气压或加惰性气体。

所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，优选机械搅拌。

本发明的具体步骤为：

将三价磷酸酯配体和2-甲基-3-丁烯腈放入两口反应瓶混合，脱氧，无氧条件下加入单质金属粉末，用向液面下注入含氯元素助剂，摇动1-3分钟，盖上两个胶塞，保持氮气以1～5ml/min的速度通入，轻摇动两口瓶，把配置好反应液加入反应容器搅拌，升温后保持一段时间即得产品。

反应容器优选反应釜，反应体系含有液相、固相。

两个胶塞均打孔安装上内径为3～4mm的玻璃管，玻璃管的外端连接软乳胶管，乳胶管另一端夹子夹住备用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明2-甲基-3丁烯腈的异构化方法，采用金属单质粉末与磷配体催化2-甲基-3丁烯腈的异构化为线性的3-戊烯腈，简化了2-甲基-3丁烯腈异构化为线性分子异构反应方法。该方法无需另加溶剂，减少了催化剂制备程序，降低设备投资、降低工艺成本，增加工艺稳定性，具有一定的工业化价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。但应用范围不仅限于下面实施例。

下列实施例中2-甲基-3-丁烯腈原料纯度为70%，其余杂质为线性戊烯腈和痕量2-甲基-2-丁烯腈。

三价磷酸酯配体是自制的，采用PCl₃和R带芳基基团或者烷基基团反应，减压蒸馏收集出来180℃～240℃的馏分。使用的PCl₃为天津光复试剂级。