[发明专利]含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和作为蓝光或深蓝光有机发光材料的用途，属于光电器件领域。

背景技术

2001年，香港科技大学唐本忠院士课题组首次发现并报道了一类具有反常发光行为的分子，这类分子在溶液态时不发光或发光很弱，而在聚集态时则表现出高的荧光量子产率。他们将这一现象命名为“聚集诱导发光(AIE)”，并运用大量的实验事实证明聚集态时分子内旋转受阻是产生这一现象的主要原因。这类分子的发现打破了人们对传统发光分子的认识，即聚集会导致荧光猝灭(ACQ)。近十几年来，利用AIE分子这种独特的发光性质，人们合成了大量新的AIE分子并将其广泛应用在化学/生物传感器及有机发光二极管等领域，取得了优异的研究成果。在已经报道的典型的AIE分子中，四苯乙烯因合成简单，热稳定性较好而成为应用最广泛的构筑单元。例如，人们以经典的发光单元三苯胺，芘，蒽和萘等为核，外围接上四苯乙烯单元，便使得这些ACQ分子成为AIE分子，并且当其作为有机发光二级管发光层材料时，其最大的电流效率可以达到12.3cd/A。但是随之而来的问题是这些新的AIE分子的电致发光光谱红移到了绿光甚至橙光范围，因为直接将四苯乙烯与这些经典单元的共轭位点连接会使得分子的共轭长度增加，从而导致光谱红移。

众所周知，目前有机发光二极管研究的瓶颈在于高效的蓝光及深蓝光材料的稀缺，因为蓝光材料能隙宽的特点不利于器件中载流子向发光层的传输。尽管人们采用了各种物理或化学的方法来提高蓝光器件的效率，如采用主客体掺杂的器件构型以及在分子外围修饰大的防聚集基团等等，但是这些方法的使用不仅会增加器件的制备成本，同时也使得合成过程更复杂。因此，如何利用AIE分子固态荧光量子产率高的优势来设计并合成蓝光或深蓝光的发光层材料成为目前该领域的研究热点问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一类含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和作为蓝光或深蓝光有机发光材料的用途。该类化合物具有良好的热稳定性和较高的发光效率，其在聚集态时具有较高的荧光量子产率，且制备方法的反应条件温和，产率较高。

本发明所提供的含四苯乙烯单元的化合物，其结构通式为：其中，R为或

本发明还提供了上述含四苯乙烯单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将芳基胺碳酸氢钠和水加入圆底烧瓶中并搅拌溶解，再将研磨好的粉状单质碘在半小时内分次加完，在室温下继续反应一小时直至碘单质的颜色完全消失，将反应液抽滤得到粗品1a-1d，所述化合物1a-1d的结构通式为其中1a-1d中R依次对应为和

(2)将上步所得1a-1d和溴化铜溶于乙腈中，再向该反应体系中逐滴加入亚硝酸叔丁酯，然后在65℃下反应过夜；反应结束后，将反应液抽滤，旋干滤液，以石油醚为淋洗剂，通过柱层析分离并干燥，得到化合物2a-2d；

(3)在氮气氛围下，将化合物2a-2d溶于无水四氢呋喃(THF)中并置于-78℃低温下冷却半小时，再逐滴加入异丙基氯化镁(iPrMgCl)的四氢呋喃溶液，低温反应3小时后，再依次加入CuCN·2LiCl的四氢呋喃溶液和苯甲酰氯，继续反应一小时后自然升至室温，搅拌过夜；通过萃取和柱层析，得到化合物3a-3d；

(4)在氮气氛围下，将二苯甲烷溶于无水四氢呋喃(THF)中并置于0℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，0℃反应1小时后，再加入化合物3a-3d的四氢呋喃溶液，继续0℃反应3小时后升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物4a-4d；

(5)在氮气氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑和叔丁醇钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并升温至100℃反应10分钟后，再加入化合物4d，继续在100℃反应12小时；反应结束后，分离纯化，得到化合物Cz-4d;

(6)在氮气氛围下，将化合物4a-4c或Cz-4d溶于四氢呋喃溶液中并置于-78℃低温下冷却半小时，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，低温反应4小时后，再加入异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应2小时后自然升至室温，搅拌过夜；反应结束后，分离纯化，得到化合物5a-5d;

(7)氮气氛围下，在Schlenk管中加入四苯乙烯单溴衍生物4a-4c或Cz-4d,四苯乙烯单硼酸酯衍生物5a-5d,氢氧化钾和催化量的Pd(PPh₃)₄，然后加入THF和去氧水（v/v,3/1）溶解，于70～80℃回流12小时使其充分反应，反应完毕后，分离纯化，得到目标化合物。