[发明专利]一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺

说明书

技术领域

    本发明属于新能源领域，涉及一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺。

背景技术

焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%)、氮气(2%~6%)。

焦炉气中含有的23%~27%的甲烷，是制取合成天然气的理想原料气。但是，焦炉气中氢气过剩，CO+CO₂不足，直接通过甲烷合成反应得到的产品气中含有大量的氢气，达不到国家管输天然气标准GB 17820-2012的要求。

为了制取合格的产品，多采取深度冷冻的方法将产品气中的烃类液化后分离出来制取液化天然气。如CN200810055168.7公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，以焦炉气为原料经净化、压缩、脱硫后进行甲烷合成反应，再通过深冷分离过程得到含CH₄ 85％以上的液化天然气，其余不凝气体通过PSA分离技术得到纯度为99％以上的氢气。CN200910310615.3公开了一种利用焦炉气制备液化天然气的方法，将甲烷合成得到的气体经过膜分离除去大部分H₂，再经深冷分离得到液化天然气。这些专利提供的方法都不能最大限度地利用焦炉气中的氢资源，分离得到的副氢产品往往得不到很好的利用，仅作为工业燃气使用，造成很大的浪费。

为了充分利用焦炉气中的氢资源，多产合成天然气，可采用向焦炉气中补碳的方法。如CN200910074849.2公开了一种利用焦炉气制取合成天然气的方法，通过向粗脱硫后的焦炉气中补入碳源，使焦炉气中的氢碳比接近化学计量比，压缩升压至0.5～5.4MPa，精脱硫进入甲烷化反应器，在镍系催化剂作用下进行甲烷化反应，得到合成天然气。但是，该专利补加的碳在甲烷合成反应前一次性补入，不利于产品质量的控制。CN201010145274.1公开的焦炉气制合成天然气的新工艺，经过加氢脱硫、补碳、多级甲烷化、冷却分离等步骤，最终生产出液化天然气产品。该专利提供的方法经甲烷合成反应后得到的气体烃类含量不高，还需要经过深度冷冻分离才能制取合格的液化天然气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺。

本发明的主要技术方案是：将焦炉气经过精制后控制总硫含量<0.1ppm，然后进入甲烷合成单元，经过四个反应器串联的绝热甲烷合成工艺制取合成天然气；通过在第一、第二、第三反应器前分步补碳，并根据产品气中氢气含量动态调节第三反应器入口补碳量的方法，实现产品气质量的精细控制。

本发明通过补碳调节氢碳比来充分利用焦炉气中的氢资源，增产合成天然气，该发明还采取分步补碳方法实现产品气质量的精细控制。其中，第一、第二反应器入口气体的补碳量，以控制催化剂床层最高温度不超过700℃为基准，目的在于通过前两个反应器完成绝大部分H₂、CO、CO₂的甲烷合成反应；第三个反应器前的补碳量根据在线检测产品气中氢气含量进行动态调节。

本发明还在第二、第三反应器之间，或者在第三、第四反应器之间设置冷凝分离器，将气体温度降至140℃以下以分离掉绝大部分反应生成的水，以提高甲烷合成反应深度，使产品气中H₂+CO₂<1%(vol)，烃类含量>94%(vol)。

本发明一种典型的合成工艺：

⑴ 焦炉气精制：焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨等处理，然后压缩升压至1.0~8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。

⑵ 高温甲烷合成：第一、第二甲烷合成反应器为高温反应器，装填使用宽温甲烷合成催化剂。净化合格的焦炉气补碳使CO+CO₂总含量<12%，然后进入第一反应器，控制补碳量使第一反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃。气体经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽后再次补碳，混合均匀后进入第二甲烷合成器，控制CO+CO₂总含量<12%，并控制第二反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃，反应后气体也经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽。