[发明专利]一种改性-催化加氢制备防老剂4010NA的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性?催化加氢制备高纯度防老剂4010NA的方法。

背景技术

橡胶防老剂4010NA是通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶丁腈橡胶及乳胶。防老剂4010NA是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等。由于防老剂4010NA的毒性、挥发性、水洗损失率、耐溶剂抽提及对皮肤的刺激性比防老剂4020要大，所以防老剂4010NA的优异的防护性能仅次于防老剂4020。近年来，针对防老剂4010NA的不足之处，人们已研发出一种优化型防老剂4010NA。该产品是在保持原4010NA优良的防老化性能的基础上，通过特殊络合工艺，利用有机聚合盐为络合改性剂，对其分子结构进行调整，增加活性基团数量，从而使其在水抽出率、色迁移性、分散性和协同效应等性能方面得到优化和改善，全面提升其性能。其性能完全能与防老剂4020相媲美，该产品市场占有率有逐步扩大趋势。

目前，商业化生产防老剂4010NA的方法有：席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法、还原胺化法等。席夫碱加氢法和酚胺缩合法工艺流程长过程复杂，缩合反应需要添加固体催化剂增加了分离提纯成本，在经济上得不偿失。羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法具有一定的先进性，但原料制备过程复杂，污染严重，不易得到。目前，国内外工业化生产防老剂4010NA的工艺主要是以4?氨基二苯胺（RT培司）与丙酮为原料，通过一步缩合还原烃化的方法。其主反应为：

副反应    

最主要的副反应有多烷基还原烃化以及丙酮加氢还原为异丙醇。

还原烃化一般是采用催化加氢工艺。催化剂可分为贵金属催化剂和铜系催化剂，贵金属催化剂价格昂贵比较适合釜式反应；铜系催化剂价格低廉比较适合连续化、规模化固定床生产工艺。以RT培司和丙酮为原料，采用铜系催化剂催化加氢生产防老剂4010NA时，主反应的选择性较低，产品纯度低，国内防老剂4010NA优级品纯度仅为95%，一级品纯度为92%。另外，该催化加氢会显著放大副反应，加氢反应后丙酮也同时全部转化为异丙醇。这不仅增加了原料丙酮的消耗，也降低了其浓度从而影响主反应的速度。回收的异丙醇需要重新高温催化脱氢制成丙酮，这一过程大大地增加了生产成本。针对上述问题，有必要采取有利措施进行技术改进。

发明内容

本发明的目的就是提供一种以离子液体为改性剂的高效催化体系用于制备高纯度防老剂4010NA。本发明的另一目的就通过改性–催化提高还原烃化反应的选择性，减少副反应，从而提高防老剂4010NA加氢反应后酮醇比。

本发明的方法是通过以下技术方案实现：改性?催化加氢制备高纯度防老剂4010NA的方法，其特征是将原料RT培司、丙酮和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入铜系催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化加氢制备高纯度防老剂4010NA，加氢反应后防老剂4010NA产品纯度达到99.2%，酮醇比也提高到35/65。

一般地，本发明所述的离子液体改性剂是1?丁基?3?甲基?咪唑四氟化硼([Bmim]BF₄)、1?苄基?3?甲基?咪唑四氟化硼([Bzmim]BF₄)、1?(2?羟基乙基)?3?甲基?咪唑四氟化硼([C₂₀Hmim]BF₄)、1?(2?羟基乙基)?3?乙基?苯并咪唑四氟化硼([C₂₀HeBim]BF₄)中一种或几种混合液。

所述的具体方法是按以下步骤进行：

A，将原料RT培司和溶剂丙酮与离子液体改性剂配成原料溶液。以丙酮做溶剂，通过连续进出料的方式将溶剂输入，溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入固定床反应器，反应器压力0.5～4Mpa，预热器与反应器温度相同，均为50～250℃；

B，直至溶剂充满固定床反应器，将溶剂切换成原料溶液连续输入固定床反应器进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出，还原时间为1～10小时；

C，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、丙酮、异丙醇，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂4010NA。