[发明专利]一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工产品的生产技术领域，具体涉及一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷，乙烷，乙烯)与石油液化气或甲醇（二甲醚）进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。

由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30%的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt%的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h^-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃（C5-C9）的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃（苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃）的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。

Kecskeméti等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters127(2008)13-19]报道了Mo₂C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450℃下反应时，Mo₂C负载量为10%的催化剂上总芳烃选择性为42.5%，C8选择性为22.3%。孙长勇[方奕文，宋一兵，孙长勇等，催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2%Zn时，在360℃下反应时总芳烃收率从50.0%增加至66.2%，C8芳烃收率从28.6%增加到39.0%。反应温度升高到480℃时，总芳烃收率增加至78.0%。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。

山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。

专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比，具有如下优势：

1）二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备，然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应器中，生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50%。该过程相当于提前将一部分水分离出去，从而降低了芳构化催化剂接触水的机会，可将催化剂在高温下的寿命提高1-3倍。

2）二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程，先使用脱水剂，再使用芳构化催化剂，使得芳构化催化剂的用量降低30%。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15%。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩短，可以适当提高再生温度20℃，使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5%。过程中水分压的降低，也使得芳构化反应器的尺寸减小20%，芳构化反应器的造价降低。

3）二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的复杂性。