[发明专利]沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂合成领域，具体涉及一种沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺，可做到废水零排放、原料酚利用率几乎达100％。

背景技术

热塑性酚醛树脂产品主要用于木材粘合加工、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦材科、涂料、油墨、油田、油漆、橡胶等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军事、航空、航天及其它尖端技术领域。

热塑性酚醛树脂传统生产采用苯酚和甲醛水溶液在酸性催化剂下经缩聚反应而成。以现有摩擦材料常用热塑性酚醛树脂生产方法为例，生产方法如下：在带有冷却器、搅拌器的反应釜中加入苯酚、甲醛（37%）水溶液、盐酸的三分之一，加热至70～80℃利用反应热升温到物料有回流，待物料反应平缓后缓慢加入剩余盐酸，反应60分钟后取样，样品在20℃水中不粘手为反应终点，加入树脂量的二分之一的50～60℃的水进行水洗，停搅拌片刻真空吸去上层水液后进行第二次水洗，再加入树脂量的二分之一的50～60℃的水进行水洗，停搅拌片刻真空吸去上层水液后进行脱水，先常压后真空脱水到压力为80KPa料温为125℃时为脱水反应终点，放料到料盘冷却，得透明固体热塑性酚醛树脂和缩聚脱水馏分。

上述方法存在以下弊端：（1）水洗工艺生产过程中会产生大量的废水，每生产一吨酚醛树脂产生二吨废水，废水中含有盐酸、游离酚、流失树脂及酚的衍生物，而治理含Cl^ˉ、含酚废水难度高、费用大，需投入大量的人力、设备及资金，治理效果也很难达到人意，将给环境造成极大的污染。（2）水洗工艺不能完全终止催化反应,只减缓反应速度。水洗时树脂容易流失，而流失的树脂在废水处理时只能做成价格较低的小分子量树脂。（3）树脂含有的少量Cl^ˉ离子会影响产品保存,容易使树脂变色。

由于热塑性酚醛树脂传统水洗工艺原料利用率低、单位产量生产成本高、得率低、浪费大、保存期短、耗电、用水量大、废水治理占地大、成本高的缺陷，严重阻碍了酚醛行业的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺，可做废水零排放、原料酚利用率几乎达100％。

沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(a)依据合成树脂配方，在带有冷却器、搅拌器的反应釜中加入酚、固体醛和水，加热至50～80℃解聚后加硫酸催化反应到取样样品在20℃水中不粘手微硬；

(b)冷却反应物料至95～96℃，在搅拌下加入氢氧化钡终止催化反应,氢氧化钡中和硫酸，生成水和硫酸钡沉淀，使反应物料pH值为7；

(c)先常压再真空脱水得半透明固体热塑性硫酸钡酚醛树脂产品和缩聚脱水馏分；其中，硫酸钡在酚醛树脂产品中的重量百分比1～3%；缩聚脱水馏分中含有2000～5000mg/l的游离酚、1000～3000mg/l的游离甲醛、流失树脂和有机低分子化合物及微量硫酸钡；

(d)缩聚脱水馏分回用至步骤(a)所述的反应釜中，循环生产。

进一步地，步骤(a)中所述的酚为苯酚、或苯酚与多酚，或苯酚与腰果酚；所述的醛为甲醛、乙醛或糠醛，还可以是其它醛类。水的加入量等重于酚的重量、硫酸的加入量为投料总重量的0.2～2%。

步骤(b)中，氢氧化钡的加入量为等当量硫酸。

步骤(d)中，缩聚脱水馏分回用的具体步骤为：依据合成树脂配方加入酚、固体甲醛、缩聚脱水馏分，缩聚脱水馏分的加入量以酚的总重量1:1～1.2；然后重复步骤(b)-(d)。

酚醛反应的反应式如下：

氢氧化钡中和硫酸生成水和硫酸钡沉淀的反应式为：

H₂SO₄+Ba(OH)₂=BaSO₄↓+H₂O。