[发明专利]一种溶胶凝胶法制备锌离子改性锂离子电池正极材料碳包覆磷酸钒锂

说明书

技术领域

本发明是关于锂离子电池正极材料的，特别涉及一种Zn离子改性碳包覆的磷酸钒锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因工作电压高、体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无环境污染等优点，尤其与锂蓄电池相比其循环寿命长、安全性能好，而日益成为市场上的主力军。锂离子电池正极材料的比容量远低于负极材料，因此电池的最终性能很大程度上取决于正极材料的性能。单斜结构聚阴离子型正极材料磷酸钒锂作为一种极具潜力的锂离子电池正极材料，拥有如下几点优势：因其ANSICON型结构而具有较高的锂离子扩散系数；因其在3.0～4.8V电压窗口内三个锂离子能够完全脱嵌而具有较高的理论放电比容量197mAh/g；操作电压可达4.8V。

但是磷酸钒锂尚未解决的不足之处也极大制约了其发展，例如：电子电导率低和循环性能不佳。针对以上问题，目前主要改善电化学性能的方法有以下三种：碳和导电物质包覆、掺杂金属元素和控制颗粒尺寸。其中包覆改性可以在一定程度上减弱电解液对电极材料的化学侵蚀并在颗粒表面和之间形成一个导电网络，提高电子电导率。但是，单纯采用表面包覆难以提高磷酸钒锂的本征电导率，不利于容量的显著提高。控制颗粒尺寸则是通过改良制备工艺，减小颗粒尺寸，缩短锂离子扩散路径提高锂离子扩散系数。但是纳米颗粒具有很高的比表面积和表面能，非常容易团聚，反而降低了其电化学性能。而金属离子掺杂能有效降低低电导率电极材料的能隙，提高其本征电导率，也能降低材料的电荷转移电阻、减小晶粒尺寸、稳定结构或产生一些晶格缺陷，使锂离子的脱嵌环境得以改善。

溶胶凝胶法工序简单，易于合成，且合成出的粉末颗粒尺寸分布较小，性能较好。所以，磷酸钒锂的掺杂主要是通过溶胶凝胶法进行Li⁺位和V³⁺位的掺杂。如文献已有报道用Na⁺进行Li⁺位掺杂[Kuang Quan,Zhao Yanming,Liang Zhiyong,et al.Synthesis and electrochemical properties of Na-doped Li₃V₂(PO₄)₃cathode materials for Li-ion batteries[J],Journal of Power Sources,2011,196:10169-10175]、Mg²⁺进行V³⁺位的掺杂[Y.Z.Dong,Y.M.Zhao,H.Duan,The effect of doping Mg²⁺on the structure and electrochemical properties of Li₃V₂(PO₄)₃cathode materials for lithium-ion batteries[J],Journal of Electroanalytical Chemistry,2011,660:14-21]、Ti⁴⁺和Mg²⁺对V³⁺位的共掺杂[C.Deng,S.Zhang,S.Y.Yang,et al.Effects of Ti and Mg codoping on the electrochemical performance of Li₃V₂(PO₄)₃cathode material for lithium ion batteries[J],The Journal of Physical Chemistry,2011,115:15048-15056]，上述改性制备出的正极材料都在放电比容量和循环性能上有了显著提高。与此同时许多科研工作都致力于优化溶胶凝胶法的研究，如超声辅助溶胶凝胶法[Yuan wei,Yan Ji,Tang Zhiyuan,et al.Synthesis of high performance Li₃V₂(PO₄)₃/C cathode material by ultrasonic-assisted sol-gel method[J],Ionics,2012,18:329-335]及中国专利201010293811.7通过超声法辅助制备湿凝胶，达到了控制颗粒尺寸的目的，取得了良好的效果。