[发明专利]一种TS-1钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及硅酸盐领域，具体涉及一种分子筛，尤其涉及一种钛硅分子筛，及其制备方法和应用。

背景技术

钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MFL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对有H₂O₂参加的许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-l的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1-20天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品，其中的硅源可以是四烷基钛酸酯、胶态SiO₂或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC₂H₅)₄，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：

由于M.Taramasso等人的方法合成出的分子筛中结合进骨架的TiO₂量很少，印度的A.Thangaraj等人于1992年公开了一种被认为是目前最为有效的合成TS-1的方法(Zelites，1992，VoL12，P943)。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，其中反应混合物的摩尔组成为:SiO₂:(0.01～0.10)TiO₂:0.36TPAOH:35H₂O。合成出的TS-1分子筛的X射线衍射晶相图与纯硅的Silicalite-1类似(MFI结构)，其红外吸收光谱(IR)在950～970cm^-1处出现了Silicalite-1所没有的特征吸收峰，这是由于Ti进入分子筛骨架后引起Si-O键反对称伸缩振动的结果，被认为是Ti进入分子筛骨架的证据。

在上述的所有合成TS-1的现有技术中，一般都采用价格昂贵的有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，而TPAOH比较难合成，市场价格每吨超过佰万元。另外在正常晶化温度（150-185摄氏度）下四丙基氢氧化铵(TPAOH)就有分解发生，不仅增加TPAOH的消耗，而且分解产生的三丁胺和丙醇容易导致TS-1分子筛缺陷，造成晶化产品不合格和成品率低，因此合成出的TS-1分子筛的成本很高，使其应用前景受到限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种TS-1分子筛，具有结构稳定，结晶度高，重复性好的特点。

本发明的另一个目的是提供所述TS-1分子筛的制备方法，使得制备出的TS-l分子筛成本较低并且有更高的活性和稳定性。

本发明的再一个目的是提供所述的TS-1分子筛的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

提供一种TS-1分子筛，它由以下方法制备得到：

1）以取代哌啶季铵碱氢氧化铵为模板剂，将钛源溶于取代哌啶季铵碱氢氧化铵水溶液中，搅拌1-1.5h，得到澄清溶液；

所述的取代哌啶季铵碱氢氧化铵，分子式记作NRRPAOH，结构如下式(I)所示，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C2～C4的烷基；

2）在步骤1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下搅拌水解1.5-5.5h，再保温1-3h，然后脱除产生的醇，得到含有SiO₂、TiO₂、H₂O和NRRPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各组分摩尔比满足以下条件：

SiO₂:TiO₂=8～250，H₂O:SiO₂=0.6～60，且NRRPAOH:SiO₂=0.01～0.5；