[发明专利]利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种固体介孔碳材料的制备方法，具体涉及一种利用金属有机骨架材料（MOF-5）作为碳源来制备高比表面积有序介孔碳材料的方法。

背景技术

介孔碳是近年来兴起的一类新型非硅基介孔材料，而有序介孔碳以其较高的比表面积、较窄的孔径分布、极好的化学和热稳定性，呈现出取代传统碳材料的趋势，且与氧化物材料在很多方面具有互补性，使其成为表面结构和多相催化等领域的重要研究对象，被广泛应用于大气和水环境净化、吸附、分离、催化剂载体、储氢、电极材料、纳米反应器及电化学等众多领域。其高度有序的结构还可作为模板用来合成介孔沸石分子筛和介孔过渡金属氧化物。因此，研究开发具有高比表面积有序介孔碳材料具有重大的实用价值。

介孔碳通常是通过碳化天然或人工合成的原料（前驱体）来制备。相比催化活化法和有机凝胶碳化法，模板法是目前介孔碳材料制备用的最多的方法。硬模板法通过选用具有特殊孔隙的材料作为模板，浸渍目标原料或前驱体使其在模板材料的孔道中发生反应，然后碳化并去除模板后得到有序结构材料的复制品。例如Ryoo课题组先后利用MCM-48、SBA-1和SBA-15浸渍蔗糖、酚醛树脂等合成了CMK-1(4)(JPCB,1999,103,7743;JPCB,2002,106,1256)、CMK-2(Pm3n)(Stud.Surf.Sci.Catal.,2001,135,150)和CMK-3(P6mm)(JACS,2000,122,10712)；后来以FDU-5(Chem.Commun.,2002,2842)、FDU-12(Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,3146)和SBA-16(J.Mater.Chem.,2005,15(15):1560)为模板得到了立方相的有序介孔碳结构。这种方法能有效控制介孔率、孔结构和尺寸，但此类介孔碳材料空间结构不够发达，比表面积相对较低（小于1000m²/g），机械稳定性较差，且制备工艺繁杂、重复性差。相对而言，基于有机-有机自组装的软模板法则通过直接碳化有机模板剂和前驱体分子组装形成的前驱体/表面活性剂介观相来获得介孔碳材料。Nishiyama等报道了通过直接碳化有机-有机复合物的方法制备有序介孔碳膜(Chem.Commun.,2005(16):2125)，这大大降低了合成成本和节约了制备时间。然而这种方法对前驱体分子的选择十分有限，目前仅有酚醛树脂及其衍生物见报道。最近，Xu等以MOF-5为模板，通过呋喃醇的蒸汽处理MOF-5，经高温碳化后得到的无定形介孔碳，比表面积为1732m²/g(JACS,2008,130,5390)。

发明内容

为了克服以往以酚醛树脂等为碳源，通过硬模板法制备的介孔碳比表面积较小、制备过程冗繁等缺点，本发明的目的在于提供一种新的利用金属有机骨架材料作为碳源来制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，不使用模板，以金属有机骨架为碳源，采用直接高温碳化金属有机骨架的方法来获得介孔碳。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明以锌盐与对苯二甲酸为原料，在室温条件下通过简单的搅拌、溶剂交换和真空干燥即可得到具有立方形貌的金属有机骨架材料MOF-5。之后将其作为碳源，直接高温碳化得到具有极高比表面积和发达孔结构的有序介孔碳材料。本发明不使用模板，在直接高温碳化规则有序的MOF-5时，原位形成的Zn(0)被移除，使获得的介孔碳材料具有一定的有序性、高比表面积和发达孔隙率。

本发明的利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，具体包括下述步骤：

（1）按照物质的量比为0.5～10:1称取锌盐与对苯二甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，逐滴加入三乙胺，在室温下强烈搅拌0.5～12h，形成的固体经过滤、洗涤、溶剂交换及真空干燥后得到MOF-5的白色粉末，其中，三乙胺与锌盐的物质的量比为20～200:1；

优选的，所述的锌盐与对苯二甲酸的物质的量比为2:1。

上述技术方案中，所述的锌盐为二水乙酸锌、无水乙酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、四水硫酸锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或两种以上的混合物。

（2）将步骤（1）所得的MOF-5粉末在氮气气氛中以1～15℃/min的速率升温至≥930℃，并在该温度下恒温保持1～24h，降至室温，即得目标产物。