[发明专利]一种空心分子筛纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种空心分子筛纤维及其制备方法。

背景技术

分子筛是一类具有规则孔道与尺寸的多孔物质，在催化反应过程与吸附分离过程中应用广泛。根据其骨架结构的不同，可分为ZSM-5，β,Y，X，SAPO等种类。这类物质一般用Si源和Al源在水热环境下，在模板剂的作用下进行自组装生成的。

然而，大部分方法制备得到的分子筛为纳米级或微米级的晶体，一般绝对尺寸不大于100μm。在实际的使用过程中，需要将分子筛与其他成分等一起进行成型，做成宏观的颗粒。宏观颗粒中其他成分的存在使分子筛一部分孔的利用效率、分离或反应性能下降。同时，由于分子筛制备成本比较昂贵，这种现状使得实际宏观颗粒的成本也居高不下，不利于其应用范围的扩大与性能的提高。而空心结构的分子筛具有更好的扩散性能与反应性能，分子筛成分的利用率也比较高，一直是材料科学研究领域的热点之一。

目前，主要利用逐层自组装的方法(layer-by-layer)制备空心结构的分子筛。首先在基底（如微米级的硅球、聚苯乙烯小球、碳纤维、醋酸纤维素、多孔滤膜和泡沫塑料等）表面吸附一层阳离子聚电解质，然后将带负电荷的纳米沸石吸附到基底表面上。再通过一般的蒸汽法就可制备出分子筛空心球。该方法通过多次负载晶种，可控制空心球的厚度，但合成出来的分子筛空心球颗粒较小（仅在数微米级的尺寸），分子筛晶种的定向生长性差。并且，制备步骤繁琐，原材料昂贵，模板剂损失量大，产品的制备成本太高。另一种方法是用酸或者碱脱除分子筛骨架中的部分元素。低硅铝比的分子筛耐碱性能较好，其骨架中的Al元素容易在酸性条件下脱除。而高硅铝比的分子筛骨架中的Si容易在碱性条件下脱除。比如，Si/Al（摩尔比）为15-90的大晶粒ZSM-5分子筛，表面富含Al元素而内部富含硅元素，用强碱处理可得到空心ZSM-5分子筛。这种方法虽然简单，但只能得到单晶的空心ZSM-5分子筛，且对分子筛的成分要求比较苛刻，且不能控制有效空心结构的形貌。分子筛质量损失较大，制备成本高。同时，这些方法均无法得到宏观尺寸很大的空心分子筛结构。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种空心分子筛纤维及其制备方法，能够在很大范围调变硅铝比，基本不损失基底材料、能够适应多种分子筛制备、且可以制备更大宏观尺寸的空心分子筛的结构。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种空心分子筛纤维，所述空心分子筛纤维的外径为1～30μm,内径为0.5～20μm，长径比为20：1～1000：1，比表面积为350～700m²/g。

所述空心分子筛纤维包括空心ZSM-5型分子筛纤维、空心β型分子筛纤维、空心Y型分子筛纤维及空心钛硅分子筛纤维，制备空心ZSM-5型分子筛纤维的Si/Al的摩尔比范围为15:1～无穷大；制备空心β型分子筛纤维的Si/Al的摩尔比为10:1～无穷大；制备空心Y型分子筛纤维的Si/Al的摩尔比为1:1～40:1；制备空心钛硅分子筛纤维的Si/Ti的摩尔比为12：1～无穷大。

上述所述空心ZSM-5型分子筛纤维或空心钛硅分子筛纤维，纤维管表面生长的分子筛晶体为c轴定向生长，与纤维管表面的角度为60～120℃。

上述所述空心ZSM-5型分子筛纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将质量分数为25～50%的四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1:0.3～2混合1～3小时后，再在100～120℃下预晶化48～144小时，得到ZSM-5型分子筛晶种；

步骤2：将步骤1得到的ZSM-5型分子筛晶种与含硅-氧元素的实心纤维和偏铝酸钠以摩尔比例（20～100）：（1～30）：（0～10）混合0.1～3小时，使ZSM-5型分子筛晶种均匀地粘附在含硅-氧元素的实心纤维表面，然后将其捞出，在70～120℃下干燥0.2～36小时，得到干燥粉末；

步骤3：在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个高度为水热釜直径0.3～3倍的支架，并倒入水，控制水的加入量刚好淹没支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤2得到的干燥粉末放入该小容器中，使水不与干燥粉末直接接触，水与干燥粉末的质量比例为1：1～5：1，将水热釜密闭并加热至160～220℃晶化6～48小时，然后将水热釜冷却后，将产品取出；

步骤4：将步骤3得到的产品洗涤后，在70～120℃下干燥8～36小时，然后在450～700℃下焙烧4～24小时，得到钠型空心ZSM-5型分子筛纤维；