[发明专利]烯烃聚合催化剂组合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物；本发明还涉及上述催化剂组合物在烯烃聚合，尤其是乙烯齐聚工艺中的应用。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃（LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。

发明内容

本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，发现了一种结构新颖的催化剂配体，并提供了用于烯烃齐聚反应的催化剂组分。该配体含有两个吡唑环和一个吡咯环，聚合活性高，产品中的C₆～C₁₈及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。该催化剂组分制备容易且只含有氮杂原子，不含有机磷、硫等基团，对环境危害小。

本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括如式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂；

其中R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述烷基选自C1-C6的烷基，所述烷氧基选自C1-C6的烷氧基。

在本发明的催化剂组合物中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为铬、铁或镍的化合物中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。

在上述催化剂组合物中，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。