[发明专利]Brφnsted酸离子液体在制备草酸二苯酯中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，特别是酸离子液体在制备草酸二苯酯（DPO）中的应用。

背景技术

碳酸二苯酯（DPC）是一种低毒、无污染的重要有机碳酸酯，可用于合成聚碳酸酯、对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯等，广泛应用于塑料工业、合成农药、医药等领域。

草酸二苯酯（DPO）经脱羰基反应即可得到碳酸二苯酯，该反应有成熟的工艺。

目前DPC的合成方法主要有三种：

1）光气法，首先由光气与苯酚在NaOH中反应生成氯甲酸苯酯，再与苯酚反应合成DPC（S-1）；

2）酯交换法，包括苯酚和碳酸二甲酯（DMC）酯交换法（S-2）、苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换法（S-3），所得草酸二苯酯脱羰基得产物DPC；

3)氧化羰基化法，以CO、O₂和苯酚为原料在催化剂作用下直接合成DPC（S-4）。

其中，苯酚与DMO酯交换法合成DPC因反应条件温和、原子利用率高和副产物易于分离等优点而具有广阔的工业化前景。苯酚与DMO酯交换合成DPC通常在常压条件下完成，该反应是由苯酚和DMO首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯（DPO），再将分离出的DPO经脱羰基反应生成DPC。该工艺与苯酚和碳酸二甲酯（DMC）酯交换法相比，虽然同样生成副产物甲醇，但甲醇和DMO不形成共沸物，通过简单精馏就可将甲醇分离出反应体系，从而有助于酯交换反应正向进行，提高DPO收率，另外副产物CO、甲醇可通过亚硝酸酯气相偶联法重新合成DMO，实现循环利用，降低生产成本。同时DPO脱羰基合成DPC的收率和选择性均很高，有利于实现工业化生产。

苯酚与DMO酯交换合成DPC反应一般采用Lewis酸或含钛、锡的有机化合物等均相催化体系，存在寿命短、分离回收困难、设备腐蚀严重等缺陷，不利于工业化生产。而非均相催化剂虽然能够部分地克服均相催化剂的诸多弊端，简化分离过程，但该类催化剂制备过程复杂，在稳定性、活性等方面尚难以达到工业化的要求。

根据文献报道，现有的非均相催化剂包括改性MCM-41分子筛（参考文献：Liu，Y.;Zhao,G.;Zhu,W.;Wang,J.;Liu,G.;Zhang,W.;Jia,M.Journal Of The Brazilian Chemical Society 2010,21,2254-2261.）、MoO₃/SiO₂（参考文献：巩金龙.负载型MoO₃催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯的研究[D].天津大学,2004.）、TiO₂/SiO₂（参考文献：王胜平.苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯[D].天津大学,2003.）等，均存在碳酸二甲酯转化率和碳酸二苯酯的收率较低等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种酸离子液体在制备草酸二苯酯（DPO）中的应用，采用该方法能实现反应条件温和、收率高、成本低、绿色安全地利用苯酚和草酸二甲酯酯交换制备草酸二苯酯（即，获得含有草酸二苯酯的混合物）。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种酸离子液体在制备草酸二苯酯（DPO）中的应用，苯酚和草酸二甲酯（DMO）在酸离子液体的催化作用下进行酯交换反应，酯交换反应在无溶剂条件下进行，反应温度为150～250℃，反应时间为2～5h，得含有草酸二苯酯（DPO）的混合物；

苯酚和草酸二甲酯（DMO）的摩尔比为2.0～10.0：1；

作为催化剂的酸离子液体与作为底物的草酸二甲酯（DMO）的摩尔比为5%～20%。

作为本发明的酸离子液体在制备草酸二苯酯（DPO）中的应用的改进：酸离子液体为以下任意一种：