[发明专利]一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及一种丙烯酸酯树脂及其改性方法，具体地涉及一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有优异的成膜性，良好的耐油性和耐候性，优良的粘附性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，具有常温自干的特点，而且原料来源丰富，生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，对温度极为敏感，随着温度上升会逐渐变软、变粘；温度降到一定限度，又会逐渐变脆,即所谓的“热粘冷脆”现象，因此涂层禁不起冬夏季节的气候变化；另外，丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂的作用，薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。

为了解决上述问题，目前市面上使用的产品多是改性后的丙烯酸树脂。有机硅改性产品占有率已经超过20%。有机硅材料表面能低，应用于水性丙烯酸树脂中可降低甚至消除由水的高表面张力而引起的各种弊病，且有机硅涂料在固化过程中形成的硅氧键（Si-O-Si）键会与基体树脂发生分层现象，聚积在涂膜表面的Si-O-Si链，能提高涂膜耐侯性、耐水性、耐化学性、爽滑性、抗划伤性、耐热性和抗污性。

目前现有改性技术主要分为物理改性和化学改性。

（1）物理改性：也可称为冷拼法、机械混合法。此法虽然工艺简单，但由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的结构和极性相差很大，易发生相分离，而不能充分发挥两者的优良性能，现基本为化学改性所替代。

（2）化学改性：是通过在丙烯酸酯乳液聚合的过程中或者结束后添加含活性官能团（一般为烷氧基、羟基、活泼氢、不饱和键等）的有机硅中间体或者偶联剂与含活性官能团（如羧基、烷氧基、羟基或者不饱和键等）丙烯酸酯单体或聚合物经化学反应共聚或者高温键合。利用所含有的反应基团将有机硅接到聚丙烯酸酯大分子链上，同时有机硅氧烷上的硅氧键在水中水解出硅羟基，硅羟基不稳定，两个硅羟基脱水生成-Si-O-Si-，从而达到有机硅改性的目的。这种方法虽然能够使得丙烯酸酯乳液成膜后的一些力学性能（如硬度、耐磨性等）和耐热性能得到提高，但是由于乳液聚合过程中，有机硅水解和脱水缩合两个过程同时进行，而且反应活性较高，反应较难控制，若有机硅氧烷添加稍多，可能导致反应凝胶率较高，并且粘在反应釜中，由于交联密度较大，使用溶剂较难清理；另外，环氧基有机硅氧烷的环氧基团接到大分子链中需要较高的能耗，若丙烯酸酯乳液室需要室温成膜的话，起不到改性或者交联的作用；此外，所使用的有机硅中间体成本一般都较大，工艺复杂。

南京理工大学博士王秀芬等使用了含有双键的有机硅氧烷改性了丙烯酸树脂（这种改性也代表了目前主要的改性方式之一），改性后的丙烯酸酯具有较好的耐高温性能和力学性能【参见：王秀芬等，有机硅改性丙烯酸水性树脂的合成及乳液聚合模型的研究】，然而为了使得聚合稳定，必须严格控制硅氧烷的用量，否则就会导致凝胶太多，粘在反应釜上，即使使用溶剂都较难清洗。其聚合反应如下：

西北农业大学的杨玉玮等在论文中也提到了上述改性【参见：杨玉玮等，有机硅改性丙烯酸树脂的研究】，不同的是所有的有机硅单体更加复杂，成本更高；然而其主要原理都是利用有机硅上的双键与（甲基）丙烯酸酯自由基共聚，然后硅氧键水解再缩合。

任小亮等使用了一种自制的有机硅低聚物（以八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷为原料合成含有三个硅氧烷链段且含有碳碳不饱和双键的有机硅低聚物）作为改性剂，所获得的硅丙乳液具有梳状结构，涂膜的耐水性明显提高，自由基共聚时不易凝胶【参见：任小亮等，梳装有机硅改性丙烯酸树脂的研究】，然而不具有实际使用价值，并且合成的有机硅低聚物所用的原料价格昂贵，流程复杂，并且反应终点不易控制。其聚合反应如下：

最终利用上述反应式中的双键自由基共聚到丙烯酸酯树脂上。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种有机硅改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法，不但简化了传统的改性工艺，而且改性后的丙烯酸酯树脂乳液涂膜具有更加优异的性能。

为了实现上述的目的，发明人首先是将过量的二异氰酸酯与一定分子量的羟基硅油反应，生成NCO封端的硅油聚氨酯预聚体；然后加入含有羟基的（甲基）丙烯酸酯，反应生成双键封端的低聚物；将所得的低聚物和其他（甲基）丙烯酸酯共同乳化，制成预乳化液；最后进行乳液聚合，即得到有机硅改性的丙烯酸酯树脂乳液。

本发明的有机硅改性水性丙烯酸酯树脂的合成路线如下式所示：