[发明专利]对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫螨菌方面的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫、螨、菌方面的应用，属农药技术领域。

背景技术

农药是伴随着人类生存活动诞生和发展起来的，但随着社会的进步，人们的环保及健康意识逐渐提高，从而对传统化学农药所带来的环境问题和社会问题进行了重新评估。从上世纪七十年代开始，有机氯、有机磷等农药相继被禁用，因此高效、高选择性和环境友好的新型绿色农药的创制逐渐受到关注，并将成为未来农药发展的必然趋势(农药，1999，38(10)，9～10.)。

天然产物是生物活性化合物的宝库，能为化学农药的创制提供先导结构。通过对天然产物(包括农用抗生素)的化学结构改造或分子修饰，进而研究开发全新结构和新颖作用机制的农药新品种，是目前新农药创制最有效的途径。菊酯类、新烟碱类杀虫剂和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的成功开发，被认为是农药发展史上的里程碑，目前多数吡咯类杀虫杀菌剂也是以天然产物为先导化合物创制成功的。二噁吡咯霉素(结构式一)是目前报道的吡咯霉素类化合物中唯一一个既具有杀虫杀螨又有杀菌活性的天然抗生素(Synthesis and Chemistry of Agrochemicals III，ACS Symp Ser.504，Washington D C：1992，283～297；J.Antibiot.1987，40(2)，233～236.)。商品化品种溴虫腈(结构式一)就是美国氰胺公司以其为先导创制成功的(Synthesis and Chemistry of Agrochemicals III，ACS Symp Ser.504，Washington D C：1992，283～297.)。

在创制新型、绿色、高效杀虫杀螨剂的过程中，我们同时结合二噁吡咯霉素和溴虫腈的结构特点，以及溴虫腈的创制经纬，设计合成了吡咯与苯环之间连有亚甲基的衍生物Z-1～Z-5(结构式一)，合成方法如Scheme1所示。生物活性研究发现化合物Z-1～Z-5只对东方粘虫和朱砂叶螨表现出杀虫杀螨活性(表1)。

表1.化合物Z1～Z5杀虫杀螨活性测试结果

注：-表示未测定

发明内容

本发明目的在于提供一类新型对氯苄基吡咯类化合物及其制备和在防治虫、螨、菌方面的应用。本发明在前期发现吡咯与苯环之间连有亚甲基的衍生物Z-1～Z-5具有杀东方粘虫和朱砂叶螨的基础上，突破传统局限，进行骨架创新，优选出一批结构性能稳定，杀东方粘虫和朱砂叶螨效果优于Z-1～Z-5的化合物，并首次发现对氯苄基吡咯类化合物具有很好的杀棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、蚜虫、蚊幼虫及杀菌活性。本发明为创制新型、广谱、高效的农用杀虫杀螨杀菌剂奠定了基础，具备很好的创造性。

本发明新型对氯苄基吡咯类化合物为结构通式为(I)所示结构的化合物，具体又包括Ia～Id四种结构类型：

式中，X代表氧、氮、硫原子；R′代表氢、烷基、乙氧甲基、芳基；R，R¹～R⁶分别代表氢、烷基、烷基酰基、芳基、烷胺基、烯丙基、炔丙基等。

本发明所述的对氯苄基吡咯类化合物是如下结构式二中所示结构1-37为代表的化合物。

结构式二

本发明通式Ia、Ib、Id的化合物可以通过Scheme2所示的方法制备。将醇、硫醇、二乙胺基醇或苯甲醛肟中加入到四氢呋喃中，再加入氢化钠，加热回流1.5小时后，加入Z-2。加热回流3小时，旋蒸脱溶，加二氯甲烷溶解，用水洗，饱和氯化钠溶液洗，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，所得固体用石油醚/乙酸乙酯＝10/1(v/v)作洗脱剂硅胶柱层析分离，得产品Ia(R′＝H)、Ib(R′＝H)、Id(R′＝H)。然后，I(R′＝H)加四氢呋喃溶解，冰浴下加入氢化钠，反应30分钟，加入氯甲基乙醚，加热回流2.5小时，停止反应。旋蒸脱溶，加乙酸乙酯溶解，加水洗，饱和氯化钠溶液洗，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶得白色固体Ia、Ib、Id。