[发明专利]正极活性材料、其制造方法及含有它的非水电解质可充电电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于非水电解质可充电(二次)电池的正极活性材料，制备该正极活性材料的方法，以及含有该正极活性材料的非水电解质可充电电池。

背景技术

通常，锂离子可充电电池的特征在于高能量密度，其已被用于商业化小型设备，例如移动电话和笔记本型个人电脑。近年来，已考虑将锂离子可充电电池应用于大型设备，例如固定式电存储系统、混合动力汽车和电动汽车。为将锂离子可充电电池应用于这样的大型设备，需要提高锂离子可充电电池的容量。

锂离子可充电电池的容量非常依赖于通过电化学方式插入和提取锂原子的正极活性材料的类型。无机氧化物例如LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiFePO₄的粉末被用作正极活性材料。

事实上，取决于正极活性材料的类型，容量、电池电压、输入-输出特性和安全性有所不同。因此，取决于电池的用途，应用不同的正极活性材料。已知在其晶体结构中包含XO₄四面体(其中X是P、As、Si、Mo等)的聚阴离子正极活性材料是稳定的。

在聚阴离子正极活性材料中，橄榄石型正极(LiMPO₄)，例如LiFePO₄和LiMnPO₄，在热稳定性方面特别出色。专利文献1教导了在锂离子可充电电池中使用LiFePO₄和LiMnPO₄。然而，由于聚阴离子正极活性材料的XO₄四面体很稳定，聚阴离子正极活性材料的Li扩散速率和导电性很低。

为解决该问题，专利文献2和3教导了制备正极活性材料微细颗粒和在活性材料的表面上形成碳-涂层。

与LiCoO₂、LiNiO₂等相比，橄榄石型正极的LiFePO₄具有低电势。因此，难以在需要高能量密度的xEV (例如EV、HEV或PEV)中使用LiFePO₄。

具有与LiFePO₄相同的橄榄石结构的LiMnPO₄具有4.0 V (Li/Li⁺)的锂插入电势，其高于LiFePO₄的3.4 V (Li/Li⁺)。因此，存在LiMnPO₄达到高能量密度的可能性。

由于LiMnPO₄具有高电势，阻碍了过渡金属(例如，Mn)的价电子的跳跃(hopping)。因此，LiMnPO₄的导电性低于LiFePO₄。

为解决LiMnPO₄导电性降低的问题，类似于LiFePO₄的情况，已对在LiMnPO₄表面上形成碳-涂层(即，形成芯-壳结构)的方法进行了多方研究。例如，专利文献4公开了一种在将Fe或Ni加载在LiMnPO₄表面上之后形成碳-涂层的方法。

在专利文献4公开的方法中，在形成LiMnPO₄之后加载Fe或Ni。随后，形成碳-涂层。即，必须单独采用加载Fe或Ni的步骤，从而导致制造成本的上升。

[专利文献]

[专利文献1] US 5,910,382 A

[专利文献2] US 6,962,666 B2

[专利文献3] US 7,457,018 B2

[专利文献4] JP 2010-135305 A。

发明内容

参考前述事项做出本发明，且本发明的目的是提供导电性极好的具有聚阴离子芯-壳结构的用于非水电解质可充电电池的正极活性材料，该正极活性材料的制造方法，以及具有该正极活性材料的非水电解质可充电电池。

本发明人考察了导电性的降低。由此，发明人发现容易实现LiMnPO₄的核生长，而且其粒径变得更大，这是由于LiMnPO₄的结构比LiFePO₄更稳定。同时，发明人发现由于LiMnPO₄的结构稳定，不太容易促进在LiMnPO₄表面的表面上的碳化反应(碳源的碳化还原反应)。