[发明专利]一种碳三馏分液相选择加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳三馏分液相选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种负载型纳米合金选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于裂解产物碳三馏分中丙炔和丙二烯液相选择加氢生成丙烯的反应。

背景技术

石脑油等液态烃原料经蒸汽裂解和分离后，碳三馏分中含有丙烯，丙烷，及少量的丙炔和丙二烯（简称MAPD），MAPD的含量约为1%～5%（体积）。在丙烯聚合反应中，MAPD会降低聚丙烯催化剂的活性，影响聚合级丙烯产品的质量。因此必须将MAPD从碳三馏分中脱除，当前工业上大多采用催化选择加氢以脱除MAPD。

碳三馏份选择加氢催化剂采用贵金属Pd负载催化剂。Cheung、Tin-Tack Peter等人在专利USP6，096，933公布了一种炔烃、二烯烃加氢催化剂，其主要特征为主催化剂Pd分布在载体150微米厚度外层中，载体上Pd层很薄，从而提高Pd的利用率，减少绿油生成量。专利CN 100512955C公布了一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法，通过氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，催化剂主活性组分和助活性组分仅分布在催化剂表面的氧化铝涂层上，提高了催化剂活性组分的加氢效率。

通过加入助剂可以提高主活性组分Pd的催化效果。助剂包括Ag、碱金属等，但根据制备过程中加入化合物、载体的不同对催化剂产生了不同的效果。Brown;Scott H.;Kimble;James B.等人在专利USP5，698，752中公布的选择加氢催化剂的组成包括Pd、碱金属、以及F、无机载体可以耐物料中含有的COS等含S杂质中毒，在炔烃加氢过程表现去良好的催化性能。Cheung、Tin-Tack Peter等在USP6，794，552公布的选择加氢催化剂可以用于多种高浓度的不饱和烃加氢过程，其催化剂的组成主要包括Pd、Ag，其载体采用了金属铝酸盐为原料制备，其金属主要有Zn、Ca。

双金属纳米粒子作为催化剂与单金属纳米粒子作为催化剂的性质有所不同，例如催化活性、催化剂的活性组分粒子的组成、结构以及组分分布关系非常具有研究价值。双金属复合金属催化剂不同于单金属催化剂的特性，这是由于原子之间的相互作用产生了如协同效应。Schaak等在研究中发现以PVP稳定的AuPd₄合金纳米粒子为催化剂，进行过氧化氢的合成反应时，发现AuPd₄纳米粒子与纯Pd催化剂相比选择性更高，反应速度更快。

微乳液法制备的纳米粒子虽然可以在一定时间内维持在反相胶团中不沉淀，但微乳液放置时间的延长或浸渍到载体上破坏了微乳液环境，都会造成纳米粒子长大并沉淀，影响催化剂制备。在微乳液所形成的微水池中加入高分子聚合物，可利用其长的碳链结构和吸附能力包裹、缠绕所生成纳米粒子，降低金属粒子在微小液滴中碰撞机会，防止粒子长大。当纳米金属负载在载体表面时，在高分子聚合物的伸展作用下，可均匀分布，并不会从载体上脱落和聚集。

传统上微乳液体系是由水相、油相、表面活性剂和助表面活性剂构成，体系较为复杂，控制和影响因素较多。本发明开发了无助表面活性剂的微乳液体系，减少微乳液形成的影响因素，利于简化催化剂制备工艺。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种碳三馏分液相选择加氢催化剂，该催化剂在丙炔和丙二烯加氢反应中的活性更高，选择性更好。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种碳三馏分液相选择加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的纳米贵金属合金活性组分，所述的纳米贵金属合金活性组分为纳米级合金粒子，其平均粒径为1-40nm；所述的纳米贵金属合金活性组分由双金属络合物在高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到本发明的催化剂。

所述的纳米贵金属合金活性组分为Pd-X，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金组分的质量比例为Pd:X=1:(0.2～5)；所述的纳米贵金属合金含量为载体总质量的0.2wt%～1.0wt%。

所述的载体为Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂、V₂O₅、SnO₂中的至少一种。

所述的纳米贵金属合金活性组分优选Pd-Ag合金粒子。

所述的纳米贵金属合金活性组分含量优选为载体总质量的0.3wt%～0.6wt%，其合金组分的质量比例优选为Pd:X=1:(0.25～2)。