[发明专利]光致生酸化合物，聚合物及其制备方法

说明书

背景技术

新一代微型光刻（即，例如在13.4nm的波长下操作的电子束、X射线和远紫外（EUV）光刻）的设计原则正倾向于越来越小的尺寸，例如小于或等于30nm。在新一代微型光刻中使用的较窄线宽和较薄的抗蚀剂膜可能导致一致性(consistency)问题，例如线宽粗糙度(LWR)，分辨率越来越重要并限制光刻胶的性能和有用性。过度的LWR会导致刻蚀差，并缺少对例如晶体管和栅结构的线宽控制，可能导致最终器件短路和信号延迟。

用于催化脱保护光刻胶膜中受保护的可显影基团的光致生酸剂(PAG)的不均匀分布可能使LWR增加，并因此得到差的分辨率。可以通过制备PAG和光刻胶聚合物的物理掺混物将PAG结合如光刻胶配制物中，通过旋涂涂覆，光刻胶膜中可能发生PAG的不均匀分布，导致生成不均匀的酸和较大的线边缘粗糙度(LER)。或者，PAG可以连接到聚合物主链上，限制其在配制物中的迁移性。虽然这种策略可用改进PAG在光刻胶膜中的分散，从而改进图像成形，但PAG双重分布在聚合物链(其中某些链可能比其它链包含更多PAG)之间和聚合物链(其中某些链区域可能比其它区域包含更多PAG，这取决于含PAG单体的反应活性比例)中。因此需要更均匀的PAG分散方法。

控制组分、分子量和多分散性对改进PAG在光刻胶膜中的分散性是有用的。基于丙烯酸酯的EUV光刻胶聚合物可通过改性的自由基聚合技术合成，该技术中控制单体和引发剂进料速率有助于控制组成，但终止和链转移反应会导致在聚合过程中不同位点产生不同的组成，以及相对较宽的分子量分布。由于组成变化影响光刻胶溶解度，链上组成分布宽和分子量分布宽都是不希望的。

可以使用受控制的自由基聚合方法来制备多分散性小于2.0的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合物。受控制的自由基聚合的一种方法涉及使用二硫酯链转移剂(CTA)来控制分子量分布。如Proc.of SPIE第6923卷，2008，69232E-1–69232E-9页所述，使用可逆加成片段化转移(RAFT)聚合技术来制备用于193nm光刻的光刻胶聚合物。根据CTA的量可以得到精确具体的分子量，由于CTA是链终止剂，可以对使用CTA制备的聚合物进行端基官能化。

发明内容

通过根据本发明的化合物可以克服一种或多种现有技术的上述或其它缺陷，所述化合物具有式(I):

式(I)中，Z是y价C_1-20有机基团，A¹和A²各自独立地是含酯或不含酯的并且是氟化或非氟化的，A¹和A²独立地是C_1-40亚烷基、C_3-40环亚烷基、C_6-40亚芳基或C_7-40亚芳烷基，并且A¹在与硫连接点的α位包含腈、酯或芳基取代基，L是杂原子或单键，X¹是单键，–O-，-S-，–C(=O)-O-，-O-C(=O)-，-O-C(=O)-O-，–C(=O)-NR-，-NR-C(=O)-，-NR-C(=O)-NR-，-S(=O)₂-O-，-O-S(=O)₂-O-，-NR-S(=O)₂-，或-S(=O)₂-NR-，其中R是H，C_1-10烷基，C_3-10环烷基或C_6-10芳基，Q^-是阴离子基团，G⁺是金属或非金属阳离子，以及y是1-6的整数。

一种包含源自式(I)化合物、不饱和单体和任选的引发剂的反应产物的端基的聚合物。

一种制备聚合物的方法，所述方法包括在式(I)化合物和任选的引发剂的存在下聚合一种或多种不饱和单体：