[发明专利]一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及合成氯代苯胺的方法，具体的说是一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂。

背景技术

氯代苯胺是一类重要的农药、医药有机中间体，广泛用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成。其中邻氯苯胺可应用于染料色基，作为偶氮染料的重氮组分及制造医药和农药中间体；3，4-二氯苯胺用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵及偶氮染料等。

当前，工业上主要采用铁粉还原、硫化钠或水合肼还原、电化学或光催化还原、磺化氨解和液相催化还原等几种方法由硝基氯苯制备氯代苯胺。其中铁粉还原法虽然成本较低，但对设备腐蚀、磨损严重，且对环境的污染较为严重。硫化钠及水合肼还原法还原反应路线较长，三废较多，产品质量差，操作环境较为恶劣。电化学或光催化还原法反应条件较为苛刻，且效率较低，不适宜大规模工业应用。磺化氨解法则需加入汞盐定位剂，也很容易造成环境污染。相比而言，液相催化还原法是较为清洁的绿色生产工艺，具有很好的应用前景。

在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应转化率，而且要抑制苯环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键因素之一是设计、制备具有较高选择性加氢性能的催化剂。目前，研究和应用较多的液相加氢催化剂包括：以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂（催化学报,2005,28（4）：351-356;J.Mol.Catal.A：Chem.,2008,282：80-84;J.Colloid Interface Sci.,2009,336：675-678;J.Catal.,2010,269：131-139;等）、骨架镍催化剂（石油化工,2002,31(1)：6-9；CN102351714A；等）及非晶态合金催化剂（催化学报,2005,26(3)：233-237;催化学报,2006,27(2)：119-123;J.Mol.Catal.A：Chem.,2007,273：265-276;等）。一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂，但容易脱氯，导致催化剂中毒，降低反应的收率。现阶段利用负载型双金属催化剂来催化氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的文献和专利还未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法：采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯进行选择性加氢生成氯代苯胺，如下式所示：

所述负载型的贵金属催化剂活性组分有两组分组成，活性组分一为Co、Rh或Ir，活性组分二为Pt或Au，其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。

所述采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯在0.05～1.0MPa压力、20～80℃下下进行选择性加氢生成氯代苯胺

所述液相体系为含醇的水溶液；水与醇的体积比为20/1～4/1。

所述液相体系为含有四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1～1/4。

所述选择性加氢反应所用反应压力为0.05～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的催化剂：催化剂为以Co、Rh、Ir中的一种与Pt、Au中的一种混合作为活性组分，活性组分通过浸渍的方式所得；其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。

本发明具有以下优点：

1.本发明所提供的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，制备简单，不需要其它特殊设备。

2.本发明所提供的选择性催化加氢反应所使用的过渡金属负载型催化剂催化活性较高，催化剂可重复多次使用用，且稳定性较好。

3.本发明所提供的选择性催化加氢反应条件均较为温和，操作条件易于控制，且成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的催化剂在甲醇中的重复利用结果图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。

实施例1选择性加氢负载型双金属催化剂的制备