[发明专利]低碳钢表面钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及制备方法

说明书

技术领域    

本发明涉及金属表面防护领域中一种低碳钢表面高结合力的钛-氮-碳-铝-氧纳米陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术    

在勘探开发高含硫、高温高压及高盐等强腐蚀环境油气井时，由于各种介质的酸碱腐蚀、磨损及泥沙冲刷等因素的存在，经常造成钻采装备部件如防喷器、封隔器等（主要为钢铁材料）部分甚至整体结构损坏，后果十分严重。在复杂环境的油气井中，钻采工具必须使用一些强度较高的钢材，譬如35CrMo、42CrMo等就是较为常用的高强度钢材，但由于价格较高，一定程度上限制了它们的使用范围。为了提高钻采工具的使用性能，人们往往采用表面防护技术在现用钢材表面沉积生长抗腐蚀耐磨损的涂层及膜，进行表面保护和表面强化，进而提高钻采设备的防腐耐磨性能。

表面防护涂层的种类很多，其中，以α-Al₂O₃为代表的陶瓷类涂层具有高硬度、耐腐蚀和抗高温氧化能力等优异性质。同时，该类材料的电化学惰性以及化学稳定性，使其对恶劣环境中的高氯离子腐蚀有极强的抵御作用。所以，若能在钻采工具表面沉积生长出α-Al₂O₃陶瓷膜，则可有效实现对其基材的防护。然而，α-Al₂O₃与钢在组织结构和性能方面存在巨大差异，如α-Al₂O₃为三方晶系，由共价键和离子键构成；钢基材料主要为立方晶系，由金属键组成，因此无论是采用何种制备方法形成两者间直接结合都会构成大差异界面，即在界面两侧由于弹性模量、热膨胀系数、晶体结构等因素的不同使得制备过程中产生极大的膜层内应力，这种界面结构和力学上的失配将严重影响陶瓷膜/钢基体的结合强度，以致在承受各种载荷的过程中膜层易开裂、剥落失效，直接影响膜基复合材料的使用。

为了提高异质材料间的界面结合力，施加过渡层是改善膜基界面结合的重要方法之一。通过先在钢基表面生长一层或多层结构性能介于基体和膜层之间的结合层，使两者之间的热膨胀系数、晶体结构以及宏观性能呈准连续变化，达到合理调配制备过程中产生的膜层间应力的目的，从而使陶瓷膜通过中间层与钢基体形成牢固的附着。

国内外刀具材料界对Al₂O₃涂层的研究较多，但多数是在硬质合金基体上制备的Al₂O₃单层及多层涂层。而在钢基表面实现Al₂O₃涂层的制备，由于两者的结构、性质差异极大，能够产业化生产的成熟方法和工艺还未见报道，目前尝试的制备方法有热喷涂、溶胶凝胶、热化学反应法、激光熔覆、微弧氧化、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。以不同的工艺和方法在钢基表面制备的Al₂O₃陶瓷膜结构、性能各异，从现有文献来看，可以分为两大类：一类是直接在钢基表面制备，如采用等离子喷涂，激光熔覆、爆炸喷涂法等，其主要缺点是界面上存在较大的残余应力，涂层致密度较差，同时，因喷涂时必须添加粘接剂而无法完全实现表面陶瓷化；而溶胶-凝胶法制备的涂层较薄，干燥时容易开裂；用热化学反应法在钢基体上制备Al₂O₃ 陶瓷膜还处于起步阶段，主要工作集中在水基粘结剂的配方和工艺参数优化。另一类是采用金属或金属间化合物做过渡层或添加稀土元素，再进行Al₂O₃膜制备。如Y.Ikeda等采用物理气相沉积（PVD）技术较早研究了硫、稀土元素对钢基/Al₂O₃涂层界面结合性能的影响，发现稀土元素的添加可改善界面结合力。Anup Kumar Keshri等研究了在Al₂O₃中添加适量的碳纳米管可提高膜基的机械内锁和锚定效应，增强两者的界面结合效果。还有文献报道了采用等离子体喷涂法在钢基表面制备出Ni-Al/Al₂O₃, Fe₃Al/Al₂O₃复合涂层，讨论了显微硬度、耐磨性及抗热震性能的影响因素，发现基体与涂层的界面是体系的薄弱环节；王志、雷阿利等分别采用喷涂法+溶胶-凝胶以及等离子体喷涂法在钢基表面制备了Fe/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃复合涂层，重点研究了复合材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，发现钢基与涂层的界面结合机制是两者吸附，冶金化合及扩散；再者，陶杰等利用双层辉光离子渗入金属技术在316L不锈钢表面进行渗Al后热氧化处理，通过工艺调整，得到致密Al₂O₃涂层，在界面结构、结合性能等进行了相关工作；邵红红等研究了钢基体预处理，Ni-P过渡层、NiCrAl和Mg，Al中间层的加入对表面浸润和界面结合的影响，发现在一定程度上提高了氧化铝涂层与基体的结合性能。