[发明专利]一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及降解溴系阻燃剂的方法，具体的说是一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法。 

背景技术

溴系阻燃剂，由于具有良好的阻燃性质，广泛应用于塑料、电子、建筑、纺织等材料与产品中，其生产和使用已经有30多年的历史。近年来，尽管受到二噁英问题的困扰，但溴系阻燃剂的用量仍在不断上升，国内外大吨位溴系阻燃剂的生产仍在不断扩大，溴系阻燃剂新品种也在不断涌现。 

溴系阻燃剂本身一般毒性较小(LD50>5000mg/kg)，但在加工过程中和高温及燃烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是二噁英问题和烟雾及毒气。1986年，瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚(PBDEs)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料时发现，在燃烧及高温(510～630℃)热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，这一问题称为二噁英问题。从此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界的极大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对二噁英问题作了深入广泛的研究。德国联邦参议院在1994年通过了禁止含溴阻燃剂产品燃烧时产生某些种二噁英超过规定限量的法案。荷兰则在1996年1月开始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚在内的多溴二苯醚。2009年5月，在日内瓦的持久性有机污染物公约会议上，将四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚四类溴系阻燃剂加入到新一批化学品的管制中。 

近年来，如何高效降解库存溴系阻燃剂并把其转化为低毒易降解的化合物日益受到重视。多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，但是由于溴系阻燃剂稳定且较难溶于一般有机溶剂，因此多相催化氢化脱卤对溴系阻燃剂的加氢脱溴效率较低。聚乙二醇/碱脱卤法可以有效脱除持久性有机污染物中卤素原子，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒的化合物；例如通过聚乙二醇/醇脱卤法，它可以除掉多氯联苯等有机氯代污染物的氯原子，将氯代有机污染物转化为联苯醇。Brunelle D.J.等采用聚乙二醇/KOH处理含有多氯联苯的变压器油，在较短时间内得到了100%的脱除率；欧洲专利（1989，EP0319322B1）以聚乙二醇/KOH处理多氯联苯（PCBs），并得到了良好的处理效果。 

尽管聚乙二醇/KOH法已用于环境中持久性有机污染物多氯联苯的降解，但是有关采用聚乙二醇/碱脱卤方法应用于溴系阻燃剂的文献和专利还未见报道。 

发明内容

本发明目的在于提供一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

一种采用聚乙二醇/碱法降解溴系阻燃剂的方法：在温和条件、助剂的存在下，以聚乙二醇/碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后再加热使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的目的，具体如下式所示： 

式中：X=O（氧原子）或CH₂CH₂；m=1～5，n=1～5；x=1～5，y=1～5；m≥x，n≥y。 

进一步的说，在0.05MPa～1.0MPa、100～200℃以及助剂的存在下，以聚乙二醇/碱作为亲核试剂与溴系阻燃剂反应生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，进而达到降解溴系阻燃剂的目的。 

所述反应压力为0.05MPa～0.25MPa，反应温度为120～180℃。 

所述聚乙二醇/碱中碱为碱金属及碱土金属氢氧化物中的一种；聚乙二醇是PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800或PEG-1000。 

所述碱为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或Sr(OH)₂。 

助剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇。 

所述亲核试剂中碱与溴系阻燃剂中溴元素的物质的量比为0.8～2:1；助剂与亲核试剂中聚乙二醇的体积比为0.5～5：100。