[发明专利]一种2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法

权利要求书

1.一种2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将丙二酸二乙酯和多聚甲醛溶解于反应溶剂中，在搅拌状态下加入催化剂，加热反应，减压蒸馏得淡黄色液体；将淡黄色液体加入甲醇钠的甲醇溶液中，加热，进行环合反应，冷却，过滤得白色固体；将白色固体溶于水中，调节pH至4~5，合成Meerwein’s酯；

（2）将上述Meerwein’s酯溶于乙酸中，加热回流、搅拌，加入HCl，回流反应，合成[3.3.1]壬烷-2,6-二酮；

（3）将上述双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮溶于反应溶剂中，加入甲醇钠的溶液和甲酸乙酯，加热反应得双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮-3-甲醛；

（4）将上述双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮-3-甲醛溶于溶剂中，加入L-脯氨酸，加热反应，合成4-羟基-2,6-金刚烷二酮；

（5）将上述4-羟基-2,6-金刚烷二酮溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸和乙二醇，加热回流、除水，合成2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷醇；

（6）将过硫酸氢钾研磨成固体后，加入乙酸乙酯中，剧烈搅拌，再加入上述2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷醇的乙酸乙酯溶液，邻碘苯磺酸钠，无水硫酸钠，加热反应，合成2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮；

（7）将上述2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮溶于乙醇中，加入盐酸羟胺，乙酸钠，搅拌反应，合成2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮肟；

（8）将上述2,2,6,6-二乙撑二氧基-4-金刚烷酮肟溶于有机溶剂中，加入反应助剂，加热条件下慢慢滴加五氧化二氮的有机溶液，合成2,2,6,6-二乙撑二氧基-4,4-二硝基金刚烷；

（9）将上述2,2,6,6-二乙撑二氧基-4,4-二硝基金刚烷溶于二氯甲烷中，加入浓硫酸，搅拌反应，合成4,4-二硝基-2,6-金刚烷二酮；

（10）将上述4,4-二硝基-2,6-金刚烷二酮溶于甲醇中，加入盐酸羟胺，乙酸钠，加热，搅拌反应，合成4,4-二硝基-2,6-金刚烷二酮肟；

（11）将上述4,4-二硝基-2,6-金刚烷二酮肟溶于有机溶剂中，加入反应助剂，加热条件下慢慢滴加五氧化二氮的有机溶液，合成2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷。

2.根据权利要求1所述2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法，其特征在于步骤（1）中丙二酸二乙酯与多聚甲醛的摩尔比为1：0.7~1；丙二酸二乙酯与甲醇钠的摩尔比为1：0.5~1；所述溶剂选用甲苯或苯，优选为甲苯；所述催化剂选用二乙胺、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪，优选为N-甲基哌嗪；反应温度先为80~110 ℃，再为110~130 ℃；反应时间先为7~9 h，再为9~11 h；环合反应的反应温度为40~70 ℃；环合反应的反应时间为8~16 h。

3.根据权利要求1所述2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法，其特征在于步骤（3）中双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮与甲醇钠的摩尔比为1：1~3，优选为1：1~1.5；双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮与甲酸乙酯的摩尔比为1：1~4，优选为1：1.5~2.5；反应溶剂选用甲苯、乙醇或甲醇，优选甲醇；反应温度为20~60 ℃，优选为35~45 ℃；反应时间为6~20 h，优选为15~17 h。

4.根据权利要求1所述2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法，其特征在于步骤（4）中双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮-3-甲醛与L-脯氨酸的摩尔比为1：0.2~0.5；反应溶剂选用DMF、CH₃CN或DMSO，优选CH₃CN；反应温度为20~80 ℃，优选为65~75 ℃；反应时间为5~10 h，优选为7~9 h。

5.根据权利要求1所述2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷的合成方法，其特征在于步骤（5）中4-羟基-2,6-金刚烷二酮与对甲苯磺酸的摩尔比为1：0.05~0.3；4-羟基-2,6-金刚烷二酮与乙二醇的摩尔比为1：2~4；反应温度为100~140 ℃；反应时间为1~4 h。