[发明专利]氧化胺裂解消除法合成N-取代丙烯酰胺及方法

说明书

技术领域

本发明属于N-单取代丙烯酰胺和N,N-双取代丙烯酰胺化合物及制备方法。

背景技术

N-取代丙烯酰胺是一类功能性单体，其分子结构式为：

依据R¹、R²基团结构和反应活性、功能性不同，可将丙烯酰胺衍生物分为：

（1）N-单烃基取代丙烯酰胺（R¹＝H），

（2）N,N-双烃基取代丙烯酰胺，

（3）功能性取代丙烯酰胺衍生物，如反应性（N-羟甲基化丙烯酰胺）、阳

离子性（丙烯酰胺基丙基二甲胺）、阴离子性（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、表面活性（丙烯酰胺十二烷基磺酸盐）等。

因取代基的不同，N-烃基取代丙烯酰胺类化合物可以仍保持水溶性，也可以成为疏水性单体，或具有平衡的亲水/亲油性，从而可与很多有机基质具有良好的互溶性。因此通过选择不同的取代基团可以调整其在各种介质中的相容性。

低碳数烷基取代的丙烯酰胺单体具有良好的的亲水/亲油平衡性，它们可以在水中溶解，也可在大多数有机溶剂中溶解，其聚合物在水溶液中具有下临界溶解温度(low critical solution temperature,LCST)，即温度低于LCST时，聚合物在水中溶解，当温度高于LCST时，聚合物在水中析出，呈现疏水性，如N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的聚合物在纯水中的浊点约为32℃。这一特殊的反常行为给这类单体的聚合物带来特殊用途，成为温敏性智能材料的主要成分。

更高碳数的长链烃基取代丙烯酰胺，如常用的C₆、C₈和C₁₂烷基取代丙烯酰胺，则成为疏水性单体，不再溶于水；将少量这类单体与亲水性单体（如丙烯酰胺）共聚合成的聚合物称为疏水改性水溶性聚合物（hydrophobically modified water-soluble polymers,HMWSP），如疏水改性聚丙烯酰胺。当此类水溶性聚合物溶于水中时，可形成分子内或分子间的疏水缔合聚集体，从而使水溶液结构发生显著变化，赋于聚合物水溶液特殊的流变性质。当在长链烷基取代基上引入亲水性基团时，单体则成为两亲性化合物，在水溶液中类似于表面活性剂。采用不同种单体共聚可以调节聚合物的亲疏水性和LCST，如引入亲水性单体，共聚物的浊点上升；引入疏水性单体则共聚物的浊点降低。除聚合物的组成外，聚合物的LCST还会依赖聚合物的分子量，溶液浓度，介质条件(如pH，盐浓度)，和表面活性剂等。

N-取代丙烯酰胺的双键具有良好的聚合活性，酰胺基具有较高的极性且易形成氢键，以及优异的耐水解性和宽广的亲疏水性，因此N-取代丙烯酰胺可以很好地均聚或共聚制备耐水解的极性聚合物，可以应用于温敏智能材料、疏水改性水溶性聚合物、涂料、粘合剂和大分子絮凝剂等方面。

N-取代丙烯酰胺的合成有多种路线，如(a)基于丙烯腈与醇（或烯烃）的Ritter反应，可制备N-单取代丙烯酰胺；(b)基于丙烯酰氯与胺的反应，可制备单取代或双取代丙烯酰胺；(c)基于丙烯酰胺的烷基取代反应，可制备N-单取代丙烯酰胺；(d)基于丙烯酸酯的氨解酰胺化反应，可制备单取代或双取代丙烯酰胺。

Ritter反应法适用于仲烷基或叔烷基单取代丙烯酰胺的合成，常需加入大量的酸性催化剂，使反应温度不易控制，后处理繁琐；基于丙烯酰胺的烷基取代反应是碱性催化剂下的离子型反应，对含水量依赖性较大。丙烯酰氯和胺的反应可在低温下进行，常用于实验室合成，但由于酰氯较为活泼，难于工业化应用。

以丙烯酸酯和烷基胺为原料的氨解酰胺化合成路线最具工业可行性。但因丙烯酸酯的双键具有高的亲电加成反应活性，因此在丙烯酸酯的氨解酰胺化前必须先进行双键保护。已研究的保护剂有烯烃、醇、胺，不同保护剂的去保护温度（即裂解消除反应温度）不同，其中以胺为保护剂的去保护温度最低。经胺保护剂的加成反应、烷基胺的氨解酰胺化反应可制得β-二烷胺基-N-取代丙酸酰胺（Ⅱ），化合物（Ⅱ）在酸性介质下经Hoffman裂解反应可制得N-取代丙烯酰胺（Ⅰ）。

前人研究表明，丙烯酸酯的胺加成反应条件温和，产率较高；氨解酰胺化反应的产率也较高，对伯胺可达近100%。但裂解温度仍较高，约在180-220℃以上，这导致产物N-取代丙烯酰胺容易自聚，影响收率。此方法适用于沸点较低的取代丙烯酰胺，对沸点较高的取代丙烯酰胺难以蒸出，长时间经受高温作用的N-取代丙烯酰胺单体易于自聚，收率更低。因此降低裂解温度有助于改善N-取代丙烯酰胺单体的合成效率。